一种电解铜箔黑色表面处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电解铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种电解铜箔黑色表面处理方法。
【背景技术】
[0002]按铜箔的不同制法，可分为压延铜箔和电解铜箔两大类。电解铜箔不同于压延铜箔，电解铜箔两面表面结晶形态不同，紧贴阴极辊的一面比较光滑，称为光面；另一面呈现凹凸形状的结晶组织结构，比较粗糙，称为毛面。由于电解铜箔属柱状结晶组织结构，强度韧性等性能要逊于压延铜箔，所以电解铜箔多用于刚性覆铜板的生产，进而制成刚性印制板。随着印制板的高密度细线化、多层化、薄型化(< 0.8mm)及高频化的不断发展，对于电解铜箔性能要求也是越来越高。
[0003]铜箔作为电子工业的基础材料，对电子、通讯等产业具有重要意义，但是由于铜箔在储存、运输等过程中会受到氧化、腐蚀等影响，因而常需对铜箔进行表面处理以防止铜箔氧化现象发生。常用的铜箔表面的防氧化处理方法是钝化法，即在铬酸溶液中化学钝化或者在铬酸盐下电解钝化，其主要目的均是在铜箔表面形成“铬化层”，使铜箔与空气隔绝，以达到防锈防斑防变色的效果。但是现有处理方法后电解铜箔产品在抗剥离强度、耐热性、抗氧化性等具体性能方面仍不能完全满足实际生产需要，因而仍需进一步的探索新的铜箔表明处理工艺。
【发明内容】
[0004]本发明主要目的是提供一种电解铜箔黑色表面处理方法，经此处理后，铜箔具有较高的的抗剥离强度，同时耐蚀刻性、耐腐蚀性等方面性能具有较好的改进。
[0005]本发明所采取的主要技术方案如下所述。
[0006]一种电解铜箔黑色表面处理方法，包括以下步骤:
(1)原料处理，现有技术中顺次经过粗化、固化后电解铜箔，优选12微米厚度的经过两次粗化、固化后的电解铜箔；
(2)电沉积Ni—Zn二元合金，
电镀Ni—Zn 二元合金溶液的制备:将焦磷酸钾(Κ4Ρ207)、硫酸镍、硫酸锌、添加剂A、添加剂B、络合剂等物质分别溶解后，混合均匀即可；
所述添加剂A为溶解后能释放亚硫酸根(S032—)、铵根(ΝΗ/)、硫代硫酸根(S2032—)、柠檬酸根(C5H705C00—)、氯离子(C厂)等离子的化合物中的一种或几种任意比例的混合物；例如柠檬酸钠(NaC5H7O5COO )、氯化钠(NaC I)、亚硫酸钠(Na2S03 )、氯化铵(NH4CI)、氯化氢(HCl)、硫酸铵(NH4) 2S04)、硫代硫酸钾(K2S2O3)等；
所述添加剂B为Sn、Zn、Ag、Co、Mg、Fe、Ca、Al、Ni等金属单质中的一种或几种任意比例混合物；
所述络合剂为H)TA-4Na.4Η20 (四水合乙二胺四乙酸四钠盐)、羟基亚乙基二膦酸钾盐(C2H6O7P2K2 )中的一种或两种任意比例混合物，或者为灵宝华鑫铜箔有限责任公司对外公开销售的代号为络合剂R的产品；
各物料的浓度水平具体如下:
K4P2O7,100?280g/L ;例如，100 g/L、120 g/L、150 g/L、180 g/L、200 g/L、250 g/L、280
g/L ；
Ni2+，2~15g/L ;例如，2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L ；
Ζη2+，0.2?lOg/L ;例如，0.2g/L、0.5g/L、lg/L、2g/L、5g/L、8g/L、lOg/L ；
添加剂 A，2~26g/L ;例如，2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、26g/L ；
添加剂 B，80~900ppm ；例如，80ppm、lOOppm、150ppm、200ppm、400ppm、500ppm、800ppm、900ppm ；
络合剂，2~16g/L ;例如，2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L ;
所制备电镀Ni—Zn 二元合金溶液，在pH为8.5-11.5，18-45°C条件下，电流密度为3-15 A/dm2条件下电镀沉积Ni—Zn 二元合金；优选电镀两次，每次电镀5s ;
(3)钝化处理，pH值8.0-12.0、30~45°C条件下，采用钝化液进行钝化处理，优选钝化处理5s ；
所述钝化液为市售产品，或其他专利中钝化液产品，或者灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的钝化处理溶液T7溶液，所述T7溶液为一种碱性铬酸盐体系；
(4)喷涂偶联剂，在电解铜箔表面采用喷淋管均匀喷淋润湿即可，所述偶联剂为KBE-903硅烷偶联剂。
[0007]本发明基材取于灵宝华鑫铜箔有限公司生产的经过处理的12微米厚度的电解铜箔产品，其工序为:第一次粗化一第一次固化一第二次粗化一第二次固化。该产品在经过N1-Zn合金电沉积，铬酸盐的碱性溶液钝化处理，喷涂一层偶联剂后，得到了表观为黑色的电解铜箔，该技术为使用外观黑色的电解铜箔代替现有技术中的压延铜箔提供了可能。
[0008]本发明工艺的主要优点在于:1)该工艺不含Pb、As等有害元素，具有很好的环保特性，即在不使用对人体有害的添加剂的条件下，通过选择合适的表面处理工艺，获得了同样具有一定优良性能的表观为黑色的处理铜箔。2)经测试，采用本发明工艺制备的12 μm铜箔产品，抗剥离强度、耐热性抗氧化性、耐腐蚀性等性能均达到应用要求，表现出了良好的前景和应用价值。
【附图说明】
[0009]图1为采用本发明表面处理工艺制备的电解铜箔M面300倍的SEM照片；
图2为采用本发明表面处理工艺制备的电解铜箔M面1000倍的SEM照片。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。
[0011]实施例1
本实施例所采用电解铜箔黑色表面处理方法，包括以下步骤。
[0012](I)原料处理，本实施例所采用的为灵宝华鑫铜箔有限责任公司生产的厚度12微米的经过两次粗化、固化处理后的电解铜箔； 具体的，所述第一次粗化和第二次粗化的工艺条件均为:Cu2+浓度25g/L，H2SO4浓度43g/L，温度 25°C，电流密度 1400A/m2;
所述第一次固化和第二次固化的工艺条件均为:Cu2+浓度37gL，H2SO4浓度45g/L，温度30 °C，电流密度 1700A/m2。
[0013](2)电沉积Ni—Zn 二元合金，
电镀Ni—Zn 二元合金溶液的制备:将焦磷酸钾(Κ4Ρ207)、硫酸镍、硫酸锌、添加剂A、添加剂B、络合剂物质分别溶解后，混合均匀即可；
所述添加剂A为溶解后能释放硫代硫酸根的硫代硫酸钾与能释放柠檬酸根的柠檬酸钠的混合物，其中硫代硫酸钾与柠檬酸钠的质量比为1:3 ;
所述添加剂B采用Co ;
络合剂采用络合剂R，为灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的络合剂产品;
各物料的浓度水平具体如下:
K4P2O7:150g/L ；Ni 2+:5g/L ；Zn 2+:2g/L ；
添加剂A:8g/L ;添加齐Ij B: 10ppm ；
络合剂:8g/L ;
所制备的电镀Ni—Zn 二元合金溶液，pH为9.5、30°C、电流密度为4 A/dm2的条件下电镀两次，每次5s。
[0014](3)钝化处理:pH值9.5、42°C条件下，采用T7溶液钝化处理5s，所述T7溶液为碱性铬酸盐体系，为灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的钝化处理溶液；
(4)喷涂偶联剂:在电解铜箔表面采用喷淋管均匀喷淋润湿即可，所述偶联剂为KBE-903硅烷偶联剂。
[0015]对本实施例中表面处理后电解铜箔分别在300、1000倍倍率下