涂层所开发 的涂层。这些涂层具有用于金属零件所设计的结构性能和机械性能，因此对于保护金刚石 免于氧化、石墨化和机械侵蚀不是最佳的。在金属上的现有技术Hardide涂层和用于金 刚石的新开发的涂层之间的一个基本区别在于：金属基材通常具有比钨/钨碳化物涂层 更高的热膨胀系数，而金刚石具有更低的热膨胀系数。例如，奥氏体不锈钢具有14. 4~ 17. 3x10 6K 1的热膨胀系数（CTE)，钨/碳化钨涂层具有3. 8~4. 3x10 6K 1的CTE，而金刚石 具有I. 2X 10 6K 1的CTE。高温下涂覆在金属基材上的涂层在冷却至室温时将具有压缩应 力，由于基材热收缩将比涂层收缩大三到四倍。涂层中的压缩应力有助于实现增强的耐磨 性、耐断裂和耐疲劳。在冷却时，涂覆在金刚石上的相同涂层由于热膨胀错配将处于高拉伸 应力。结果，用于金属所开发的涂层可在涂覆到金刚石上时断裂。与用于金属的涂层相比， 用于金刚石的最佳涂层必须有更高的延展性、较低的沉积应力和不同的梯度结构。用于金 属零件所开发的涂层具有对金属很强的化学结合或冶金结合，这在涂覆过的金刚石时不适 合，粘合键具有不同的化学性质并且需要使用不同的涂布方法。用于金属的涂层典型地含 有含量介于〇. 〇〇Iwt %和0. 4wt %之间的、在某些情况下介于0. 005wt %至0. 5wt %之间的 氟。高氟含量对于涂覆金刚石来说不是最佳的，涂覆金刚石应具有较低含量的氟。由于这 些原因，US6800383和US2009/0117372中描述的涂层不是最适于金刚石和含金刚石的材料 上的粘合性涂层或保护性涂层。
【发明内容】
[0018] 从第一方面来看，提供了一种在单晶或多晶金刚石或含金刚石的材料的基材上的 涂层，所述涂层包括直接形成在所述金刚石或含金刚石的材料上的第一粘合层，所述第一 层包含：基于所述第一层的总重量计算，与含量为0. 001~0. 12wt %的氟合金化的钨和钨 碳化物的混合物；以及，形成在所述第一层上的第二保护层，所述第二层至少包含：基于所 述第二层的总重量计算，与含量为0. 001~0. 12wt%的氟合金化的钨。
[0019] 所述第二层可包含：基于所述第二层的总重量计算，与含量为0. 001~0. 12wt% 的氟合金化的钨和钨碳化物。
[0020] 根据US7022403的涂层与含量为0. 0004wt%~0. 3wt%的氟合金化。通过大量实 验，本申请人已惊奇地发现，在氟含量在0.0 Olwt%~0. 12wt%的窄范围内时，涂层的粘合 性能、机械性能和保护性能改善。发现了，低于〇. OOlwt%的氟含量不足以实现增强钨反应 性并加强涂层的机械性能和保护性能的效果。发现了，尤其是如果在高温下和在水或氧的 存在下使用经涂覆的金刚石，则高于〇. 12wt%的氟含量带来过量氟引起涂层的附着力和粘 合力退化的风险。
[0021] 所述第一层通常具有比所述第二层更精细的晶体结构，这可有助于对底层金刚石 提供改善的保护。
[0022] 所述第一层的钨碳化物中的碳通常来自于所述第一层形成在其上的金刚石或含 金刚石的材料，这有助于促进所述第一层强力附接到所述金刚石基材。
[0023] 所述第一层和/或所述第二层优选是化学沉积层，而不是物理沉积层。
[0024] 所述第一层可包含一碳化钨（WC)和碳化二钨（W2C)中的至少一种。
[0025] 所述第一层可具有0. 1~4 ym的厚度。
[0026] 所述第一层可基本上由与0. 001~0. 12wt%的氟合金化的、在复合层中混合的金 属钨（W)、一碳化钨（WC)和碳化二钨（W2C)组成。在一些实施方式中，所述第一层具有在 (1~100) : (5~20) : (1~100)范围内的WC:W2C:W的摩尔比。
[0027] 所述第二层可包含一碳化钨（WC)和碳化二钨（W2C)中的至少一种。
[0028] 优选的实施方式的特征在于不含脆性的低碳化钨，诸如W3C和/或W12C。
[0029] 所述第二层可包含与0. 001~0. 12wt%的氟合金化的、分散在金属钨的基质中的 钨碳化物纳米颗粒。
[0030] 所述第二层自身可形成为与氟合金化的钨碳化物和与氟合金化的钨交替的多个 子层。与氟合金化的钨碳化物的子层可均为小于4ym厚。或者，所述第二层自身可形成为 与氟合金化的钨和与氟合金化的、分散在金属钨的基质中的钨碳化物纳米颗粒交替的多个 子层。分散在金属钨的基质中的钨碳化物纳米颗粒的子层可均为小于4 ym厚。所述子层 可具有1〇:1~1:1〇的相对厚度比。
[0031] 所述第二层可具有0? 5~500 ym、优选3~50 ym的厚度。
[0032] 所述涂层可形成在金刚石或含金刚石的材料上，该金刚石或含金刚石的材料包 括：金刚石、单晶金刚石、多晶金刚石、金刚石-硅碳化物复合材料，或者基本上不含金属催 化剂且在高达至少800°C的温度下热稳定的其它含金刚石的材料。
[0033] 金刚石或含金刚石的材料可基本上完全被涂覆。或者，除了在涂覆期间例如通过 钳、夹具、镊子或类似物已被夹持住的部分，金刚石或含金刚石的材料可基本上完全被涂 覆。
[0034] 所述第一层和所述第二层优选基本上不含有贯穿的孔隙和/或贯穿的裂纹。
[0035] 所述第一层和所述第二层可一起由93. 88~99. 95wt %妈组成。
[0036] 所述第一层和所述第二层优选不含非耐火粘合剂材料。
[0037] 所述第二层可具有4. 0~25GPa、优选6~18GPa的硬度。
[0038] 从第二方面来看，提供了一种超硬磨料元件，所述超硬磨料元件包括涂覆有第一 方面的涂层的单晶或多晶金刚石或含单晶或多晶金刚石的材料。
[0039] 从第三方面来看，一种切割或钻孔工具，所述切割或钻孔工具集成有至少一个第 二方面的超硬磨料元件。
[0040] 从第四方面来看，提供了一种制造第三方面的切割或钻孔工具的方法，其中，通过 用熔融金属润湿所述涂层的第二保护层将所述超硬磨料元件附接到工具基材上。所述金属 可选自包括钴、镍、铁、铜、钛、银、金、铝、铟和含有至少两种这些金属的合金的组。所述熔融 金属可利用渗透、铸造、硬焊（brazing)、喷涂、恪接（welding)、软焊（soldering)、热等静 压（HIP)或高温高压（HTHP)循环进行应用。
[0041] 从第五方面来看，提供了一种将涂层涂覆到基材上的方法，所述基材包含单晶 或多晶金刚石或含单晶或多晶金刚石的材料，其中，通过第一阶段化学沉积法使第一粘 合层直接形成在所述基材上，所述第一层包含：基于所述第一层的总重量计算，与含量为 0.0 Ol~0. 12wt%的氟合金化的钨和钨碳化物的混合物；并且，其中，通过第二阶段化学沉 积法使第二保护层形成在所述第一层上，所述第二层至少包含：基于所述第二层的总重量 计算，与含量为〇. 001~〇. 12wt%的氟合金化的妈。
[0042]所述第一阶段化学沉积法可包括：将所述基材放置在包含金属钨粉末和氟化物 (氟化物含量为〇. 1~l〇wt% )的无碳固体粉末介质中，在真空或惰性气体气氛中加热，并 且保持在800~1050°C的温度下持续至少10分钟，以形成所述第一粘合层。由于钨的蒸气 压极低，无法通过在金刚石可承受而不会退化的温度下蒸发/冷凝来涂覆这种耐火金属涂 层。反而，使用钨氟化物扩散工艺，并且在此扩散工艺处理期间，钨氟化物通过气相从钨颗 粒的表面转移到金刚石的表面，钨氟化物被金刚石表面上的碳还原，形成钨碳化物以及钨。 这是涉及钨氟化物和钨碳化物的形成和还原的化学过程，其中氟起到传输剂的关键作用。 第一涂层的组成和结构是通过气相的钨转移、钨还原和钨碳化物形成的复杂同时且相互联 系的过程的平衡由来确定的。此第一涂层的沉积的最佳机制是经由大量实验而开发，并包 括确定最适合于实现目标涂覆参数的工艺温度、加热和冷却速率、压力和固体粉末介质的 组成。
[0043] 也可使用制造第一涂层的其它化学方法，诸如化学气相沉积、电解钨的熔盐，和钨 酸的盐在氟化物存在下的反应。
[0044] 在CVD工艺中，所述第一阶段化学沉积法可包括：将所述基材放置在包含六氟化 钨与氢气的体积比为〇. 6~0. 1的WF6和氢气的气体介质中，在400~600°C的温度和0. 5~ 20kPa的压力下持续至少2分钟，以制造厚度为至少0.1 y m、与含量为0. 001~0. 12wt%的 氟合金化的钨的层，随后在800°C和1000°C之间的温度下持续至少10分钟，以形成所述第 一粘合层。
[0045]在替代的CVD工艺中，第一阶段化学沉积法可包括：将所述金刚石或含金刚石的 基材放置在包含以WFjP氢气之间的体积比为3:5~1:10的WF 6和氢气的气态介质中，在 350~600°C的温度和0. 1~20kPa的分压下持续至少3分钟，以形成所述第一涂层。然 后，在超过800°C的温度下将所得的与氟合金化的钨的薄层进行热处理，实现钨金属和金刚 石表面的碳相互扩散，并且还实现钨和碳之间的反应以制造钨碳化物。
[0046] 可以以至多50 ym的厚度涂覆与氟合金化的妈的层。
[0047] 也已想到制造第一涂层的其它化学方法，包括：电解钨的熔盐，和使钨酸的盐在氟 化物存在下反应。三重氟化物共晶的LiF-NaF-KF的电解在旋转石墨坩埚中在760~780°C 的温度和500A/m2的电流密度下进行。其它盐熔体也可使用，诸如钨熔体79%NaCl+20% Na#04+1% Na2C03。在850°C和至多6000A/m2的电流密度下，在单次电解循环中制作厚度为 5~6 ym的妈的致密层。
[0048] 由钨酸盐在氟化物存在下反应的钨层的沉积使用盐勝04和KF的混合物，该混合 物被涂覆在金刚石的表面上，然后在具有氢气的惰性气体气氛中加热到500~1200°C。反 应的结果是，在金刚石表面上产生与氟合金化的钨氧化物的层。然后通过氢气将这种钨氧 化物还原成与氟合金化的金属钨。氟是具有极高电子亲和性的负电性最高的元素。当氟以 最佳量的合金元素的形式存在时，它降低氢还原钨氧化物的温度。与此同时，碳扩散到钨中 以及碳和钨之间的化学反应导致在金刚石表面和钨层之间的边界上形成钨碳化物。
[0049] 也可通过其它方法生产所述第一涂层，诸如物理气相沉积（PVD)、溶液中钨的电化 学沉积和化学沉积。
[0050] 通过本申请人进行的大量试验，令人惊奇地发现，为了获得最佳的机械性 能和化学性能，基于所述第一层的总重量进行计算，金刚石上的涂层应含有含量 为0.001~0.12wt %的氟。除了充当钨传输剂之外，以最佳量存在的氟增强钨与 碳的反应性以及钨的机械性能。已知的是，在被称为渗碳的工艺中，在高于1050°C 的温度下纯钨与碳（如石墨）反应形成钨碳化物（钨属性，化学，元素、合金和化学 化合物的技术，Erik Lassner， Wolf-Dieter Schubert， Kluwer Academic，1999 年 (Tungsten Properties, Chemistry, Technology of the Element, A