涂装钢板用基底处理组合物、以及进行了基底处理的镀覆钢板及其制造方法、涂装镀覆钢 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在涂装钢板（也称作预涂钢板）中形成赋予优异的耐檐下耐腐蚀 性的基底处理层的水系基底处理组合物、以及具有该基底处理层的进行了基底处理的镀覆 钢板、及其制造方法、涂装镀覆钢板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 在室外建材领域中，在最外层具有被着色了的有机被膜的涂装钢板被广泛地使 用。代表性的涂装钢板的构成包含：在进行了以赋予密合性为目的的基底处理的镀覆钢板 上覆盖有由底涂膜和顶涂膜构成的2层结构的有机被膜的构成。涂装钢板需要在具有设计 性的同时，还具有能够耐受辊乳成形、弯曲加工等的加工性，而且还需要有能够耐受长时间 的室外曝露的优异的耐腐蚀性。
[0003] 涂装钢板（预涂钢板）是作为加工用原料由钢板生产厂预先实施至涂装的钢板， 由最终用户随后进行切割、成形加工。由此，需要有能够耐受严酷的后加工的高涂装密合 性，另外，大多在切割端面部露出的状态下使用。已知在室外建材领域中使用的涂装钢板 中，尤其重要的性能是檐下耐腐蚀性。由于雨水很难打到檐下，因此飞来附着的海盐粒子等 腐蚀因子不会被冲掉而是长期地存在。作为其结果，檐下的腐蚀环境比通常环境更严酷， 会增大由来自涂装钢板的切割端面部的腐蚀造成的被称作边缘蠕变的涂膜下腐蚀。也就是 说，需要有防止此种腐蚀的檐下耐腐蚀性。
[0004] 为了赋予耐腐蚀性，一直以来，作为涂装钢板的基底处理而使用密合性和耐腐蚀 性优异的被称作铬酸盐处理的含有6价铬的处理，作为底漆使用含有铬系的防锈颜料的涂 料，现在也一直被广泛地使用。但是，由于6价铬的环境负荷的问题，近年来在室外建材领 域的涂装钢板中也迫切希望无铬酸盐化。
[0005] 作为涂装钢板用基底处理剂，例如在专利文献1中，公开了以特定的比例配合硅 烷偶联剂及其水解缩合物、水分散性二氧化硅、锆化合物等而得到的基底处理剂。另外，在 专利文献2中，公开了以特定的比例配合硅烷偶联剂、阳离子性氨基甲酸酯树脂、Zr化合物 和/或Ti化合物、含氟无机化合物而得到的基底处理剂。但是，这些基底处理剂是适用于 以熔融镀锌钢板为基础的家电领域的涂装钢板的物质，没有以获得室外建材领域所要求的 水平的耐腐蚀性的方式来规定化合物的配合比、使用树脂的种类和结构，因此如果只是将 它们直接应用于室外建材领域的涂装钢板中，则无法充分地获得檐下耐腐蚀性。
[0006] 在专利文献3中，公开过含有具有特定的结构的氨基甲酸酯树脂、和磷酸化合物、 钒化合物、锆化合物、钛化合物、钴化合物、镍化合物、硅烷偶联剂、二氧化硅粒子等的金属 表面处理组合物。但是，该处理组合物是出于涂装前或未实施涂装的金属材料的临时防锈 目的而使用的物质，在转用于腐蚀机理不同的涂装钢板的基底处理时，由于所配合的防锈 剂的溶出作用反而成为涂膜隆起的原因，因此无法充分地获得作为涂装钢板的耐腐蚀性。 另外，该处理组合物的密合性是设想为加工后被涂装的情况的水平的密合性，因而也无法 获得涂装钢板所要求的水平的加工密合性。
[0007] 在专利文献4中，公开了一种耐腐蚀性优异的涂装Zn-Al系合金镀覆钢板，其在 Zn-Al系合金镀层上，隔着含有钛化合物、锆化合物、氟化物等的化学转化被膜，层叠了配合 有镁盐及磷酸盐的底涂膜。但是，由于化学转化被膜是氟化合物等无机成分主体，因此在严 酷的加工中化学转化被膜不能追随，无法获得充分的涂装密合性。即使在该化学转化被膜 中配合有有机树脂，也不能得到充分的加工密合性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2001-240979号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2006-328445号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2009-127057号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2005-169765号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 本发明是用于解决以往技术所具有的上述问题点的发明，其目的在于，提供可以 形成在充分地确保加工密合性的同时即使不含有铬也可以赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的 基底处理层的涂装钢板用水系基底处理组合物、使用了该水系基底处理组合物的涂装镀覆 钢板。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 本发明人们为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，在含有特定的有 机硅化合物、六氟金属酸、具有特定的阳离子性基的氨基甲酸酯树脂、钒化合物、和水性介 质的基底处理组合物中，通过将氨基甲酸酯树脂的阳离子性基及总胺值规定为特定的范 围，就可以得到在充分地确保加工密合性的同时赋予优异的耐檐下耐腐蚀性的基底处理 层，从而完成了本发明。
[0018] SP，本发明如下所示。
[0019] (1) -种涂装钢板用基底处理组合物，其含有有机硅化合物（A)、六氟金属酸（B)、 具有阳离子性基的氨基甲酸酯树脂（C)、钒化合物（D)、和水性介质（E)，
[0020] 所述有机硅化合物（A)选自具有伯氨基的氨基硅烷化合物的水解物、水解缩合 物、及它们的混合物，
[0021] 所述氨基甲酸酯树脂（C)的阳离子性基是以下述通式〔I〕表示的阳离子性基，
[0022] [化学式1]
[0023]
[0024] 式中，&~1?3各自独立地表示碳数为1~6的烷基或碳数为2~10的亚烷基，R4 表示氢原子或碳数为1~6的烷基，X表示阴离子性的平衡离子，
[0025] 所述阳离子性基以0? 03~0? 15mol/kg的范围包含在所述氨基甲酸酯树脂（C) 中，
[0026] 所述氨基甲酸酯树脂（C)的总胺值为1~10mgK0H/g。
[0027] (2)根据（1)中记载的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述六氟金属酸（MF6) ⑶的摩尔数相对于所述硅化合物㈧的伯氨基（NH2)的摩尔数的比〔MF6/NH2〕为0.2~ 0? 4，
[0028] 所述有机硅化合物（A)及所述六氟金属酸（B)的总和相对于所述阳离子性氨基甲 酸酯树脂（C)的固体成分质量比〔（A+B)/C〕为1. 0~5. 0，
[0029] 钒化合物（D)的含量相对于所述涂装钢板用基底处理组合物的全部固体成分为 0? 01~5. 0质量％。
[0030] (3)根据（1)或（2)中记载的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述具有阳离子 性基的氨基甲酸酯树脂（C)具有聚碳酸酯结构单元及聚醚结构单元。
[0031] (4)根据（1)~（3)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物，其中，所述六氟 金属酸（B)选自六氟锆酸、六氟钛酸、或它们的混合物。
[0032] (5) -种进行了基底处理的镀覆钢板，其在镀覆钢板的至少一方的表面上，以 0.01~0.5g/m2的量具有使用（1)~（4)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物形成 的基底处理层。
[0033] (6)根据（5)中记载的进行了基底处理的镀覆钢板，其中，所述镀覆钢板选自 熔融Zn-55 %A1-1. 6 %Si合金镀覆钢板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板、及 Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板的镀层以质量％ 计含有A1 :25 ~75%、Mg:0? 1 ~10%、Si:1 ~7. 5%、Cr:0? 05 ~5. 0%、Ca及Sr中的至 少1种以上：〇. 001~0. 5%，且剩余部分为Zn及不可避免的杂质，所述Zn-Al-Mg-Si合金 镀覆钢板的镀层以质量％计含有A1 :2~19%、Mg:1~10%、Si:0.01~2%，且剩余部分 为Zn及不可避免的杂质。
[0034] (7) -种涂装镀覆钢板，其在镀覆钢板的至少一方的表面上依次具有含有（1)~ (4)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物的基底处理层、底涂层、和含有着色颜料的 顶涂层，
[0035] 所述底涂层含有具有能够与所述有机硅化合物（A)的伯氨基反应的官能团的树 脂及防锈颜料。
[0036] (8)根据（7)中记载的涂装镀覆钢板，其中，所述镀覆钢板选自熔融Zn-55% A1-1. 6%Si合金镀覆钢板、Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板、及Zn-Al-Mg-Si合金 镀覆钢板，所述Zn-Al-Mg-Si-Cr-Ca(Sr)合金镀覆钢板的镀层以质量％计含有A1 :25~ 75%、Mg:0? 1 ~10%、Si:1 ~7. 5%、Cr:0? 05 ~5. 0%、Ca及Sr中的至少 1 种以上： 0. 001~0. 5%，且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成，所述Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板 的镀层以质量％计含有A1 :2~19%、Mg:1~10%、Si:0. 01~2%，且剩余部分由Zn及 不可避免的杂质构成。
[0037] (9) -种进行了基底处理的镀覆钢板的制造方法，包括下述基底处理工序：将 (1)~（4)中任一项记载的涂装钢板用基底处理组合物涂布在镀覆钢板的至少一方的表面 上，不进行水洗而进行加热干燥，从而在所述表面形成基底处理层。
[0038] (10) -种涂装镀覆钢板的制造方法，在（9)中记载的基底处理工序之后，进一步 包括下述工序：
[0039] 涂布底涂组合物并加热干燥而形成底涂层的涂装工序；以及在所述底涂层上涂布 顶涂涂料后、加热干燥而形成顶涂层的工序。
[0040] 发明效果
[0041] 具有使用本发明的涂装钢板用水系基底处理组合物形成的基底处理层的本发明 的涂装镀覆钢板尽管基底处理层不含有铬，耐檐下耐腐蚀性也很优异，因此能够显著地减 轻在室外建材领域中所使用的涂装钢板的环境负荷。因而，本发明具有极大的工业价值。
【附图说明】
[0042] 图1表示檐下曝露试验中使用的曝露支撑台。
【具体实施方式】
[0043] 以下，对本发明的详情进行说明。本发明的涂装钢板用水系基底处理组合物含有 有机硅化合物（A)、六氟金属酸（B)、氨基甲酸酯树脂（C)、钒化合物（D)、和水性介质（E)作 为必需成分。
[0044] 本发明中使用的有机硅化合物（A)具有伯氨基。有机硅化合物（A)选自氨基硅烷 化合物的水解物、水解缩合物、及它们的混合物。有机硅化合物（A)是造膜成分，有助于基 底处理层与金属原料的密合性、及与上层的密合性。
[0045] 由氨基硅烷化合物的水解而生成的硅烷醇基（-Si-〇H)通过氧原子而与金属原料 M形成-Si-0-M的牢固的化学键。另外，由于作为末端有机基的伯氨基的活性高、对于金属 原料M发挥吸附作用，因此在其与金属原料M之间体现出优异的密合性。另外，由于上层中 所含的树脂（底涂层）的有机官能团与伯氨基的反应、或氢键作用，而在其与上层之间体现 出优异的密合性。这样的有机硅化合物（A)的作用效果无法利用在末端具有缩水甘油基的 环氧基硅烷偶联剂、或具有乙烯基的乙烯基硅烷偶联剂得到，只能利用具有伯氨基的氨基 硅烷偶联剂得到。
[0046] 作为所述有机硅化合物（A)，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它们当中，优选3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-氨基丙基单甲基二乙氧基硅烷。这些化合物