镀锌钢板用表面处理液、带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境友好型的带有表面处理被膜的镀锌钢板及其制造方法、以及用于 得到该带有表面处理被膜的镀锌钢板的表面处理液，所述环境友好型的带有表面处理被膜 的镀锌钢板在镀锌钢板表面所形成的表面处理被膜中不含有6价铬等公害限制物质。
【背景技术】
[0002] 以往，以提高耐腐蚀性（耐白锈性、耐红锈性）为目标，广泛使用了利用以铬酸、重 铬酸或其盐类为主要成分的处理液对镀锌钢板表面实施了铬酸盐处理的钢板。然而，从最 近的地球环境问题考虑，对于采用所谓的无铬处理钢板的要求正在增加，该无铬处理钢板 是不经铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板。
[0003] 这样的带有表面处理被膜的镀锌钢板（以下，也简称为"钢板"）多数情况下作为 汽车、家电制品、0A机器等的部件而使用。特别是在用作发动机壳体等部件的情况下，实施 深冲加工等压制成型。例如，也有在钢板表面涂布润滑油，用顺送压机等进行在1分钟内制 造100个以上成型品的连续高速压制成型的情况。在该连续高速压制成型这样的苛刻的压 制环境中，存在由钢板与模具的滑动而引起表面处理被膜剥离、或镀锌层的一部分剥离这 样的问题。另外，还存在由于这样的表面处理被膜、镀锌层的剥离导致成型品的部分表面产 生金属光泽而显著损害外观、导致耐腐蚀性变差的问题。
[0004] 另外，剥离后的表面处理被膜、镀锌层会蓄积润滑油。这些极微细的剥离物附着、 残留在以后的压制成型品上，形成表面的黑斑，压制成型后的外观受损。特别是在使用速干 油进行压制成型的工序中，最终工序中不进行清洗，在产生黑斑时，需要设置去除黑斑的工 序，生产性受到阻碍。另外，存在未除净的黑斑引起的耐黑斑性变差的问题。
[0005] 另外，发动机壳体用途的镀锌钢板基本上都是未涂装而使用，对表面外观很重视。 因此，发动机壳体用途的镀锌钢板要求从制造后到压制成型都不发生表面的变质、变色。因 此，发动机壳体用途的镀锌钢板还要求具有平板部耐腐蚀性、耐黑变性及耐渗水性等各种 性能。
[0006] 专利文献1中记载了用水系表面处理液形成表面处理被膜，从而得到平板部耐 腐蚀性、耐黑变性及压制成型后的外观和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的技术，所述水系表面 处理液以特定的比例含有水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合 物、磷酸化合物、镍化合物及丙烯酸树脂乳液。另外，专利文献2中记载了利用表面处理液 形成表面处理被膜，从而得到不仅压制成型后的外观、耐腐蚀性优异，而且高温和高温高湿 环境下的油保持性也优异的镀锌钢板的技术，所述表面处理液以特定的比例含有水溶性锆 化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物、丙烯酸 树脂乳液和有机聚硅氧烷化合物。
[0007] 专利文献3中记载了在特定的合金化熔融镀锌层表面上形成表面处理被膜，从而 得到成型加工部的导电性、耐腐蚀性及耐脱落性显著优异的表面处理钢板的技术，所述表 面处理被膜含有锆化合物、微粒二氧化硅、来自硅烷偶联剂的成分、钒酸化合物、磷酸化合 物、镍化合物和丙烯酸树脂。专利文献4中记载了通过表面处理液得到具有优异的导电性、 耐腐蚀性、涂料密合性的表面处理被膜的镀锌钢板的技术，所述表面处理液以特定的比例 含有水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化 合物和丙烯酸树脂乳液。
[0008] 专利文献5中记载了利用表面处理液形成表面处理被膜，从而得到在实施了深冲 加工的情况下能抑制黑斑产生的镀锌钢板的技术，所述表面处理液配合有硅酸锂、硅烷偶 联剂、钒化合物、钛化合物及蜡。专利文献6中记载了利用表面处理液形成表面处理被膜， 从而得到在实施了深冲加工的情况下能抑制黑斑产生的镀锌钢板的技术，所述表面处理液 以硅酸锂和硅酸钠为主要成分，还含有硅烷偶联剂和钒化合物。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2008-169470号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2012-026033号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2010-121198号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2012-062565号公报
[0015] 专利文献5 :日本特开2010-037584号公报
[0016] 专利文献6 :日本特开2010-215973号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 在以往的压制成型中，通常使用高粘度的压力机油进行压制成型，在加工后用有 机溶剂对压制表面进行脱脂、清洗。因此，即使在压制表面上附着黑斑物质，只要能够清洗 就没有问题，可以充分抑制未清洗干净的黑斑。但是，由于近年来对环境的关注提高，要求 使用速干油进行压制成型，并且在其后省去用有机溶剂清洗的过程。在该情况下，要求压制 表面原本就不容易附着黑斑物质。但是，速干油比以往的压力机油的粘度更低，因此润滑性 不足，比以往的压力机油更容易产生黑斑。因此，要求更高水平地提高耐黑斑性。这里，虽 然专利文献1的技术指向了抑制压制成型后的黑斑，但根据本发明人等的研究可知，从上 述高水平地提高耐黑斑性的观点考虑，仍有改善的余地。
[0019] 另外，在用速干油进行伴有板厚减小的严苛的加工时，有时要在局部施加非常高 的面压。本发明人等新发现，在这种情况下，在模具与钢板的强烈滑动的作用下产生划伤， 使镀锌层的一部分剥离成薄片状，会产生在之后的压制中该薄片状剥离物对模具、成型品 造成损伤的问题。专利文献1中，在用通常的压力机油进行高速连续压制成型时，随着镀锌 层的剥离而产生的黑斑成为问题（参照专利文献1第[0003]段）。但是，作为导致黑斑的 原因的剥离物是肉眼观察不到的极微细的粒状剥离物，对于抑制如上所述的使用速干油而 产生的薄片状剥离物，专利文献1中没有进行任何探讨。
[0020] 对于专利文献2~4的技术而言，丙烯酸树脂乳液是必需成分，但如果其含量增 多，则在压制表面容易附着黑斑物质，无法获得高水平的耐黑斑性。
[0021] 另外，专利文献5及6的技术是由以硅酸锂为主要成分的表面处理液形成表面处 理被膜的技术。硅酸盐类被膜与镀锌层的密合性不足，因此，产生以下问题：在压制成型时 施加高面压的情况下，表面处理被膜剥离而露出镀锌层，在镀锌层与模具的滑动的作用下， 由镀锌层产生薄片状剥离物（耐薄片状镀敷剥离性差）。
[0022] 如上所述，将钢板用于发动机壳体的部件等情况所要求的能够平衡性良好地满足 上述所有特性的技术尚未确立。
[0023] 本发明解决了现有技术中的上述问题，其目的在于提供一种带有表面处理被膜的 镀锌钢板及其制造方法、以及用于得到该带有表面处理被膜的镀锌钢板的表面处理液，所 述带有表面处理被膜的镀锌钢板在表面处理被膜中不含铬化合物，不仅平板部耐腐蚀性、 耐黑斑性及耐渗水性优异，而且即使在实施了连续高速压制成型等苛刻的拉深减薄加工 后，耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性及耐腐蚀性也优异。
[0024] 解决课题的方法
[0025] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过涂布碱性的水 系表面处理液并加热干燥，在镀锌钢板上形成表面处理被膜，能够解决上述问题，所述碱性 的水系表面处理液以特定的成分比含有碳酸锆化合物、磷酸化合物、羟基羧酸、四烷氧基硅 烷、具有环氧基的硅烷偶联剂、钒酸化合物和镍化合物，从而完成了本发明。
[0026] SP，本发明提供以下的（1)~（5)。
[0027] (1) -种镀锌钢板用表面处理液，其含有碳酸锆化合物（A)、磷酸化合物（B)、羟基 羧酸（C)、四烷氧基硅烷（D)、具有环氧基的硅烷偶联剂（E)、钒酸化合物（F)和镍化合物 (G)，且被调整为满足以下的条件（i)~（vi)，
[0028] ⑴所述磷酸化合物⑶换算成P的固体成分质量与所述碳酸锆化合物⑷换算 成Zr的固体成分质量之比（B/A)大于0. 30且为2. 20以下，
[0029] (ii)所述羟基羧酸（C)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物（A)换算成Zr的固 体成分质量之比（C/A)为0. 05~0. 87，
[0030] (iii)所述四烷氧基硅烷（D)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物（A)换算成Zr 的固体成分质量之比（D/A)为0. 11~1. 80，
[0031] (iv)所述硅烷偶联剂（E)的固体成分质量与所述碳酸锆化合物（A)换算成Zr的 固体成分质量之比（E/A)为0. 06~0. 50，
[0032] (v)所述钒酸化合物（F)换算成V的固体成分质量与所述碳酸锆化合物（A)换算 成Zr的固体成分质量之比（F/A)为0. 02~0. 30，
[0033] (vi)所述镍化合物（G)换算成Ni的固体成分质量与所述碳酸锆化合物（A)换算 成Zr的固体成分质量之比（G/A)为0. 02~0. 16。
[0034] (2)上述（1)所述的镀锌钢板用表面处理液，其中，含有含氟树脂乳液（H)，且该 含氟树脂乳液（H)的固体成分与所述表面处理液的总固体成分（X)的质量比（H/X)为 0.001 ~0.010。
[0035] (3)上述（1)或（2)所述的镀锌钢板用表面处理液，其中，含有蜡（I)，且该蜡（I) 的固体成分与所述表面处理液的总固体成分（X)的质量比（I/X)为0. 01~0. 05。
[0036] (4) -种带有表面处理被膜的镀锌钢板的制造方法，该方法包括：将上述（1)~ (3)中任一项所述的镀锌钢板用表面处理液涂布在镀锌钢板的表面，并使得干燥后的附着