一种制备耐氧化的贵金属银纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种利用配位分解法制备耐氧化的贵金属银纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]作为一种高活性和高选择性的新型材料，银纳米颗粒因其在抗菌、光学、催化、电子学及数据存储等方面具有广阔的应用前景而获得了科研人员的极大关注。研究发现，当纳米颗粒催化剂的粒径由20纳米减少到I纳米时，表面原子数将由10%增大到99%,由于表面原子缺少相邻原子的牵制，有许多悬空键，易与其它原子相结合而构成动力学稳定体系，所以贵金属催化剂的颗粒粒径一旦进入纳米级的尺度，比表面积迅速增加，表面活性加强，可在较低的温度下进行化学反应，减少了副反应的竞争，可提高反应的选择性，表现出极高的化学催化效率。贵金属银及银-钯纳米颗粒作为催化剂材料，已逐步应用于加氢、氧化、还原和电化学反应等方面，并将具有广阔的应用前景。银纳米粉体在电子器件领域也有所应用，超细银粉是电子工业所用的导电浆料的重要原料，也是白银深加工的主产品之一。在医学领域中，由于纳米银颗粒比表面积较大，具有超强的活性及更强的组织渗透性，研究表明其杀菌作用是普通银的数百倍。也可以将功能化的纳米银粒子及其与生物技术相结合制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。贵金属纳米颗粒的制备方法包括物理法和化学法。其中，物理法包括蒸发凝聚法、离子溅射法、激光烧蚀法和机械研磨法。物理方法原理简单，所得产品杂质少、质量高，但其缺点是对仪器设备要求较高，生产费用昂贵，成本消耗过大，限制了此方法的使用。化学还原法是目前最常用的银纳米材料的制备方法，银很容易从它的化合物或盐类中还原出来，因此通常使用银盐与适当的还原剂如多元醇、水合脐、硼氢化钠、柠檬酸钠等在液相中反应，使银离子还原为银单质颗粒。该法得到的银纳米颖粒中杂质含量相对较高，且生成的银微粒易团聚。通常需加入分散剂、保护剂以降低团聚作用，但同时也降低了产品纯度，提高了生产成本。而且，在使用水合肼作还原剂制备银纳米粉体时，尽管所得的粉体的晶粒尺寸较小，但是水合肼具有较强的毒性，在制备微纳米粉体时，过量的水合肼对环境也可产生危害；硼氢化物还原时，由于硼氢化钠的还原性较强，反应极为剧烈，难以控制反应过程，此外，在还原的过程中经常会产生副产物如金属硼化物，影响产物的纯度及性质。有鉴于此，需要探索一条制备贵金属银纳米颗粒的新路径。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于在于解决上述现有制备方法存在的缺点和不足，提供一种操作简单、过程易于操控、重复性良好、颗粒大小可控的银纳米颗粒的制备方法。
[0004]为了达到上述目的，本发明提供了一种制备耐氧化的贵金属银纳米颗粒的方法，包括以下步骤:
[0005]1、金属盐溶液的配制
[0006]将硝酸银溶解于去离子水中，机械搅拌至澄清后加入配位体丙烯酰胺、蔗糖、淀粉或乳酸中的任意一种，最后加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，搅拌至溶液完全变为澄清；
[0007]2、前驱体的生成
[0008]将步骤I制备的混合溶液用保鲜膜密封，于120-150摄氏度下干燥5_8小时，直至形成疏松多孔的前驱体；
[0009]3、前驱体的煅烧
[0010]于保护气氛下，将前驱体进行煅烧，煅烧温度为650-700摄氏度，升温速率控制在15-20摄氏度/分钟。
[0011]步骤I中所述的硝酸银溶液的摩尔浓度为0.01-0.lmol/L ;硝酸银与配位体的摩尔比为1:1-1:5 ;硝酸银与表面活性剂的摩尔比为1:5。
[0012]步骤3中所述的保护气为氮气或氩气；气体的流量为20-30毫升/分钟。
[0013]步骤3中所述的煅烧时间为3-5小时。
[0014]本发明与现有技术相比，具有以下优点；
[0015]I)本发明使用的药品廉价无毒性，也不出现对环境有影响的有毒气体，且操作简单，过程易于操控，重复性良好，制备的银纳米颗粒的晶粒尺寸均一。
[0016]2)本发明所制备的银纳米粒子尺寸为5-25纳米，表面包覆一层很薄的碳膜，具有保护作用，可以有效防止银纳米颗粒被氧化，样品保存半年后依然能够以单质形式存在，可以长时间保存在室温状态下。
[0017]3)本发明所制备的银纳米颗粒对高氯酸铵(AP)的高温分解反应具有明显的催化性能。
【附图说明】
[0018]图1a为本发明实施例1中银纳米颗粒的X射线衍射图，图1b为该样品在空气中放置6个月后的X射线衍射分析结果。
[0019]图2为本发明实施例1中银纳米颗粒的透射电镜图片(a)和电子衍射分析(b)结果。
[0020]图3为纯高氯酸铵(a)和本发明实施例1中银纳米颗粒/高氯酸铵复合物(b)的差热扫描量热分析结果。
[0021]图4为本发明实施例2中银纳米颗粒的X射线衍射图。
[0022]图5为本发明实施例2中银纳米颗粒的透射电镜图片(a)和电子衍射分析(b)结果。
[0023]图6为本发明实施例3中银纳米颗粒的X射线衍射图。
[0024]图7为本发明实施例4中银纳米颗粒的X射线衍射图。
[0025]图8为本发明实施例4中银纳米颗粒的透射电镜图片(a)和电子衍射分析(b)结果。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实例和附图对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1:本方法采用去离子水作为溶剂，量取10ml的去离子水置于玻璃烧杯中，然后加入0.1702g硝酸银，磁力搅拌至硝酸银完全溶解，此时溶液无色透明，随后在溶液中加入2.7300g乳酸作为配位体，待溶液澄清后再向溶液中加入2.2200g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，继续搅拌直至表面活性剂完全溶解，将混合溶液在水浴条件下加热5小时，再将溶液放于干燥箱中在150°C下干燥5小时，得到疏松多孔、不含水分的前驱体，然后将前驱体放于管式炉中密闭，将保护气体通入管式炉以排空管式炉的空气，吹扫过程持续I小时，将空气完全排出后，通入氮气或氩气进行保护，气体的流量为20ml/min，此时运行管式炉，控制升温速率为15K/min，煅烧温度为650-660°C，煅烧时间为3小时，在热处理过程中保护气氛一直存在。煅烧结束后，关闭管式炉，当管式炉的温度降为室温后，停止通入保护气，将管式炉中的黑色产物取出。样品的X射线衍射分析(图1a)和电子衍射分析(2b)结果表明制备的银纳米颗粒的物相结构为面心立方结构，从图1a可以很明显地看出衍射峰具有很大的半高宽，表明产物的晶粒尺寸较小，图1b是利用本发明制得的银纳米颗粒在空气中放置6个月后的X射线衍射图，可以看出图1a和图1b几乎无明显区别，表明银纳米颗粒具有很强的耐氧化性，即便没有保护气氛的存在下仍然能够稳定存在。透射电子显微镜(图2a)的表征结果证明制备的银纳米粉体的晶粒尺寸为25纳米左右，且粒子上存在一层碳膜，可以有效