核壳结构纳米线及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热电材料及其制备技术领域，尤其涉及一种Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种通过固体中的载流子输运实现热能和电能直接相互转换的功能材料。降低材料的维度，会提高能态密度和增加的声子散射，从而提高材料热电性能。低维纳米材料如量子点，超晶格，纳米线以及微纳复合材料是热电材料领域研究的热点方向。
[0003]半导体纳米线，由于其独特的结构和性质，可以应用到各种能量转换装置中。理论研究表明由于纳米线的维度限制导致的量子约束效应和热导率的降低，半导体纳米线热电材料的效率能够显著提高(L.D.Hicks and M.S.Dresselhaus, Phys.Rev.B, 1993，47，16631-16634)。实验上对于纳米线显著降低热导率已经被广泛验证，但是实验上对于纳米线同时提高电学性能鲜有报道。因此，制备特殊结构的纳米线，如核壳异质结构，能够调节能带结构，从而有望进一步改善材料的热电性能。因此Bi2Te3_Sb2Te；^S壳结构纳米线及其制备方法对热电纳米器件的开发和应用具有重要的意义。至今未发现Bi2Te3_Sb2TedS壳结构纳米线及其制备方法的有关报道。
[0004]另一方面，在现有制备Bi2Te3基纳米材料的方法中，所用的还原剂大多为水合肼，硼氢化钠，或DMF等有毒还原剂，因此一种无毒、环境友好的还原剂来代替那些有毒的还原剂，这更符合“绿色”合成策略。葡萄糖、蔗糖或褐藻酸等有机还原剂，反应条件温和，能够有效控制反应过程，制备特殊结构的纳米材料。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种Bi2Te3-Sb2Te3核壳结构纳米线及其制备方法，采用简单的两步水热法，首先在较低温度条件下合成Te纳米线，再以Te纳米线为模板，在较高的温度下合成了 Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构的纳米线。
[0006]本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007]—种Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线，其特征在于，所述纳米线以Bi Je3S内核，Bi2Te3外层包覆有Sb 2Te3层。
[0008]优选地，所述纳米线的直径为10?50nm，长度为2_20 μ m。
[0009]所述Bi2Te3_Sb2Te；^S壳结构纳米线的制备方法，采用两步水热反应制备，其特征在于，包括以下步骤:
[0010](1)将含Te元素的化合物、还原剂加入到去离子水中，加入酸调节溶液H+浓度为0.1?0.2mol/L，待混合均匀后倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中加热反应制备Te纳米线，反应温度为120-180°C，反应时间为4?10h ;
[0011](2)步骤(1)的反应釜自然冷却至室温后，在反应溶液中加入乙二胺四乙酸二钠和还原剂溶解，按照所需要合成的BixSb2 xTe3(0<x<2)确定的化学计量比，加入含Bi元素的化合物和Sb元素的化合物，再加入碱调节溶液0H浓度为0.1?0.4mol/L，密封反应爸后加热反应，反应温度为200-220°C，反应时间为12-24h。反应结束后将所得产物离心分离、用去离子水和无水乙醇反复洗涤，收集固体样品烘干，即得到Bi2Te3_Sb2Te^米线。
[0012]所述步骤(1)中的含Te元素化合物是亚碲酸盐或碲酸。
[0013]所述步骤(1)中的还原剂是绿色无毒的葡萄糖，蔗糖或褐藻酸。
[0014]所述步骤(2)中含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物，硫酸盐或硝酸盐。
[0015]所述步骤(2)中含Sb元素的化合物是含Sb元素的氯化物，硫酸盐或硝酸盐。
[0016]本发明提供的制备方法存在以下优点及效果:
[0017](1)制备方法操作简单。由于葡萄糖、蔗糖或褐藻酸还原剂在酸性条件下的还原性较弱，需要很高的温度才能还原Sb离子。本发明采用两步法，首先在酸性条件下制备直径较小的Te纳米线作为模板，然后在碱性条件下还原Bi离子和Sb离子制备Bi2Te3_Sb2Te3纳米线，降低了反应温度。
[0018](2)本发明使用的还原剂是葡萄糖，蔗糖或褐藻酸等有机还原剂，反应条件温和，能够有效控制反应过程，制备特殊结构的纳米材料。
[0019](3)本发明制备的Bi2Te3-Sb2Te3m米线具有特殊的异质核壳结构，其内核为Bi2Te3，外层为Sb2Te3。利用该发明所提供的方法制备具有核壳结构的热电材料有望提高其热电性能，在热电领域的应用上展现出令人期待的潜力。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1中制备的Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线的X射线衍射(XRD)图谱;
[0021]图2为本发明实施例1中制备的Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线的扫描电镜(SEM)照片；
[0022]图3为本发明实施例1中制备的Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线的透射电镜(TEM)照片；
[0023]图4为本发明实施例1中制备的Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片；
[0024]图5为本发明实施例1中制备的Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线的能量色散X射线光谱仪?DX)元素面扫描图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0026]实施例1:
[0027](1)0.375mmol的K2Te03和0.2g的葡萄糖溶入到去离子水中，加入盐酸调节溶液H+浓度为0.2mol/L，搅拌溶解均匀得到12mL先驱体溶液，再移入16mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱，150 °C保温8h。
[0028](2)待步骤(1)反应完成冷却至室温后，打开反应釜，在反应溶液中加入0.186g乙二胺四乙酸二钠和0.3g葡萄糖，按BixSb2 xTe3 (x = 1)所确定的化学计量比，加入0.125mmolBiCl3、0.125mmol SbCl3，最后再加入NaOH使溶液的OH浓度为0.2mol/L，充分搅拌后，将反应釜密封并放入烘箱，220°C保温20h。
[0029](3)将产物离心分离、用去离子水和无水乙醇反复洗涤3-5次，收集固体样品烘干。
[0030]图1为本实例制备样品的XRD图谱，可以看出产物的具有两相的结构，分别为BiJejP Sb 2Te3，而没有其他杂相存在。图2为制备样品的SEM照片，可以看出产物的为单一形貌的纳米线，且纳米线尺寸均匀，直径约为40nm、长度大于2 μπι。图3为制备样品的ΤΕΜ照片，可以看出Bi2Te3-Sb2Te3纳米线外面包有一层有机物，该有机物可以用二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶液去除，得到单一的Bi2Te3-Sb2Te3纳米线。图4为Bi2Te3-Sb2Te3纳米线的HR-ΤΕΜ照片，可以看出纳米线在内核和外层具有两个不同(015)晶面取向，形成核壳结构。图5为能量色散X射线光谱仪(EDX)元素面扫描图，证明所制备的Bi2Te3-Sb2Te3纳米线具有核壳结构，其内核为Bi2Te3，外层为Sb2Te3。
[0031]实施例2:
[0032](1)0.375mmol的K2Te03和0.2g的蔗糖溶入到去离子水中，加入盐酸调节溶液H +浓度为〇.lmol/L，搅拌溶解均匀得到12mL先驱体溶液，再移入16mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱，120°C保温10h。
[0033](2)待步骤⑴反应完成冷却至室温后，打开反应爸，在反应溶液中加入0.186g乙二胺四乙酸二钠和0.3g鹿糖，按BixSb2 xTe3(x = 1.5)所确定的化学计量比在反应溶液中加入 0.1875mmol BiCl3、0.0625mmol SbCl3，最后再加入 NaOH 使溶液的 0H 浓度为 0.lmol/L，充分搅拌后，将反应釜密封并放入烘箱，200 °C保温12h。
[0034](3)将产物离心分离、用去离子水和无水乙醇反复洗涤3-5次，收集固体样品烘干。
[0035]所得样品通过表征为Bi2Te3_Sb2Te3m米线。
[0036]实施例3:
[0037](1)0.375mmol的Te(0H)JP 0.2g的褐藻酸溶入到去离子水中，加入盐酸调节溶液H+浓度为0.lmol/L，搅拌溶解均匀得到12mL先驱体溶液，再移入16mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱，180°C保温4h。
[0038](2)待步骤(1)反应完成冷却至室温后，打开反应釜，在反应溶液中加入0.186g乙二胺四乙酸二钠和0.3g褐藻酸，按BixSb2 xTe3(x = 0.5)所确定的化学计量比在反应溶液中加入0.0625mmol Bi (Ν03)3、0.1875mmol Sb Mol，最后再加入NaOH使溶液的0H浓度为
0.4mol/L，充分搅拌后，将反应釜密封并放入烘箱，220°C保温24h。
[0039](3)将产物离心分离、用去离子水和无水乙醇反复洗涤3-5次，收集固体样品烘干。
[0040]所得样品通过表征为Bi2Te3_Sb2Te3纳米线。
[0041]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种Bi 2Te3-Sb2Te3核壳结构纳米线，其特征在于，所述纳米线以Bi Je3S内核，Bi2Te3外层包覆有Sb 2Te3层。2.根据权利要求1所述的BiJefSbJedS壳结构纳米线，其特征在于，所述纳米线的直径为10?50nm，长度为2_20 μ m。3.根据权利要求1所述的Bi2Te3_Sb2Te3核壳结构纳米线的制备方法，采用两步水热反应制备，其特征在于，包括以下步骤: (1)将含Te元素的化合物、还原剂加入到去离子水中，加入酸调节溶液使H+浓度为0.1?0.2mol/L，待混合均匀后倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，加热至120?180°C反应4?10h制备Te纳米线； (2)步骤(1)的反应釜自然冷却至室温后，在反应溶液中加入乙二胺四乙酸二钠和还原剂，按照所需要合成的BixSb2xTe3(0〈X〈2)确定的化学计量比，加入含Bi元素的化合物和Sb元素的化合物，再加入碱调节溶液使0H浓度为0.1?0.4mol/L，密封反应爸后加热至200-220°C反应12-24h，反应结束后将所得产物离心分离、用去离子水和无水乙醇反复洗涤，收集固体样品烘干，即得到Bi2Te3_Sb2Te3纳米线。4.根据权利要求3所述的Bi2Te3-Sb2Te；^S壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含Te元素化合物是亚碲酸盐或碲酸。5.根据权利要求3所述的Bi2Te3-Sb2Te；^S壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的还原剂是葡萄糖，蔗糖或褐藻酸。6.根据权利要求3所述的Bi2Te3-Sb2Te3核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。7.根据权利要求3所述的Bi2Te3-Sb2Te3核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中含Sb元素的化合物是含Sb元素的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
【专利摘要】本发明提供了一种Bi2Te3-Sb2Te3核壳结构纳米线及其制备方法，所述纳米线以Bi2Te3为内核，Bi2Te3外层包覆有Sb2Te3层；所述纳米线的直径为10～50nm，长度为2-20μm。以葡萄糖、蔗糖或褐藻酸为还原剂，采用两步水热反应制备，首先在酸性条件下制备直径较小的Te纳米线作为模板，然后在碱性条件下还原Bi离子和Sb离子制备Bi2Te3-Sb2Te3纳米线。绿色环保，反应条件温和，能够有效控制反应过程。本发明制备的Bi2Te3-Sb2Te3纳米线具有特殊的异质核壳结构，提高其热电性能，在热电领域的应用上展现出令人期待的潜力。
【IPC分类】B22F9/24, B22F1/02
【公开号】CN105382254
【申请号】CN201510746190
【发明人】糜建立, 冯宏庆, 董明东
【申请人】江苏大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月5日