一种单分散的镍微球粉体电磁波吸收材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种单分散的镍微球粉体电磁波吸收材料及其制备方法，属于磁性和电磁波吸收材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着无线电通信技术和高频电路设备的快速发展，电磁波吸收材料作为有效减少电磁波干扰的手段，能够把电磁波转换成其他形式的能量而衰减掉。磁损失、介电损失和导电损失材料均可以用来作为电磁波吸收体，而磁损失材料成为当前研究的热点，因为从它可以制备出更薄的电磁波吸收体。对于磁性电磁波吸收材料，材料的磁导率和介电常数决定了它的吸收性能。作为传统的磁性电磁波吸收材料，铁氧体具有强磁性和低导电率，例如:NixZni xFe204, MgxZni xFe204等已经得到人们广泛的研究和关注，参见文献:J.Appl.Phys.88，348 (2000)，J.Magn.Magn.Mater.256，340 (2003)。但由于材料本身的 Snoek 局限性，铁氧体适用于低于GHz的频率范围，参见文献:PhySica 14，207 (1948)。在高频率的GHz范围内，由于磁导率急剧减小，铁氧体在高频率范围中的吸收性能大大降低，导致其吸收层的厚度增加。然而金属磁体具有很高的饱和磁化率，它的Snoek局限性在很高的频率范围，即使在高频的范围中它的磁导率还能保持很高，因而就能制备出更薄、更轻质、适用频率范围更加宽的电磁波吸收材料。但是当金属磁体用于电磁波吸收材料时也存在一个严重的问题，通常它们有很高的导电率，在电磁波环境中产生的涡流损失可以使材料的磁导率减小，从而严重影响材料的吸收性能。为了减少涡流损失就需要使用微米或纳米尺寸的金属磁体作为电磁波吸收材料，同时将金属磁体颗粒均匀分布在非导体介质中或者在磁体颗粒的表面包裹一层非导电薄膜用来抑制涡流损失。
[0003]研究显示，电磁波吸收强度、吸收频率、吸收层厚度及吸收频带宽度与镍的微观结构有密切的关系。例如:质量分数为70%的镍微球与石蜡的复合材料在1-18GHZ频率范围内具有电磁波吸收，但吸收强度较弱，当吸收层厚度为2.5mm时，其最大的吸收强度仅为-4.7dB(分贝)，参见文献:Appl.Surf.Sc1.332, 112(2015)。其吸收强度弱的主要原因在于镍球的直径在0.8-1.1微米，镍球之间互相粘结成更大尺寸的团聚体，使得该镍球材料在石蜡中的分散性较差，镍球团聚体相互交联形成导电的网络，在电磁波环境中产生较大的涡流损失，降低了磁导率，导致材料的电磁波吸收强度较弱。
[0004]镍微球的制备现有技术主要有溶剂热法。例如，CN103464781A —种制备金属镍微球的方法，包括步骤:1)将四水合醋酸镍溶解于有机溶剂中，然后添加甲酸得到透明溶液，四水合醋酸镍在有机溶剂中的摩尔浓度为0.01M?1M，四水合醋酸镍和甲酸的摩尔比为1:1?10 ;2)将步骤1)制得的溶液转移到溶剂热装置中，在190?240°C下进行溶剂热反应30min?100h，离心，干燥，得到金属镍微球，平均粒径约为500?800nm。再如，CN101024250A公开了一种多晶均匀镍微球及其线形镍链的制备方法，是在无磁场或强度不大于0.40T的弱磁场中，将10.0-160.0g/L聚乙稀卩比略烧酮溶解于乙醇与水按体积比
0.6-6/1混合配成的溶液中，再将水合肼与二价镍盐以N2H4/NI2+摩尔比不低于2.6的比例加入上述体系中，密封后升温至90-200°C，保温不少于1小时；在不加磁场时反应得到多晶均匀镍微球，微球粒径在230-350nm之间。
[0005]以上所述现有技术的方法获得的镍微球直径均小于1微米，容易发生团聚，在石蜡等介质中分散时较为困难，由此造成在电磁波环境中产生较大的涡流损失，降低了磁导率。
【发明内容】
[0006]针对现有技术镍微球电磁波吸收材料存在的不足，本发明提供一种单分散的镍微球粉体电磁波吸收材料及其制备方法。
[0007]术语解释:
[0008]凹凸高度:是指某一处凹坑的底与相邻凸起的顶之间的距离。
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]一种单分散的镍微球粉体电磁波吸收材料，所述镍微球的直径为2-8微米，镍微球表面凹凸不平，凹凸高度<400nm。所述的单分散的镍微球粉体是采用水热法一步合成制得。
[0011]根据本发明，优选的，镍微球的直径为2-5微米。
[0012]根据本发明，所述的单分散的镍微球粉体的饱和磁化率为61.0±0.5emu/g ;矫顽力!^为316.0-324.40e ;可满足制备薄电磁波吸收层的要求条件。
[0013]所述的单分散的镍微球粉体在1.5-4GHz频率范围的电磁波吸收RL〈_20dB，即99%的电磁波被吸收。
[0014]根据本发明，所述镍微球粉体电磁波吸收材料的制备方法，采用水热法，包括如下步骤:
[0015]以二价无机镍盐为原料，氢氧化钠、氨水之一或组合作为沉淀剂，聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之一或组合作为表面活性剂，三乙醇胺、二乙醇胺之一或组合作为还原剂。
[0016]将上述二价无机镍盐、沉淀剂、表面活性剂、还原剂按质量比(3?5): (8?11): (1?3): (10?12)溶于水中，于100-400°C反应20-80小时，洗涤干燥，即得镍微球粉体。当二价无机镍盐是水合物时，以上质量比以含结晶水原料的质量计。
[0017]根据本发明，优选的，所述二价无机镍盐选自硫酸镍(NiS04)、氯化镍(NiCl2)、硝酸镍(Ni(N03)2)之一或组合。优选的，所述二价无机镍盐为六水合氯化镍(NiCl2.6H20)。
[0018]根据本发明，优选的，所述二价无机镍盐、沉淀剂、表面活性剂、还原剂的总质量与水的质量体积比为22?31:100,单位:g/mL。
[0019]根据本发明，优选的，上述反应的反应温度为160-270°C。进一步优选反应温度为200-210。。。
[0020]根据本发明，优选的，上述反应的反应时间为24-50小时。
[0021]根据本发明，优选的，二价无机镍盐、沉淀剂、表面活性剂、还原剂的质量比为(3?4): (8?10): (1?2): (10?11)，最优选的前驱体、沉淀剂、表面活性剂、还原剂的质量比为 3:10:2:10。
[0022]根据本发明，进一步优选的制备方法如下:
[0023]用六水合氯化镍为原料，氢氧化钠作为沉淀剂，聚乙二醇作为表面活性剂，三乙醇胺作为还原剂，上述原料按3g: 10g:2g: 10g加入到100mL水中，于200°C反应24小时，洗涤干燥，制得单分散的镍微球，微球的直径为2-5微米，镍球表面较粗糙，凹凸高度可达400nmo
[0024]本发明以二价无机镍盐作为合成镍微球的前驱体原料，氢氧化钠、氨水之一或组合作为沉淀剂，聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，三乙醇胺、二乙醇胺作为还原剂；采用一步水热法合成镍微球。
[0025]在反应体系中氢氧化钠与前驱体原料，如六水合氯化镍(NiCl2.6H20)发生水解，水解产生的0H离子与Ni 2+反应生成氢氧化镍沉淀，同时三乙醇胺将氢氧化镍纳米颗粒还原为镍颗粒，随反应温度升高、时间延长，镍纳米颗粒结晶长大，为了降低表面能，镍颗粒堆积生长在一起形成镍微球结构。粗糙的表面是由于镍晶体中某些晶面的快速生长产生的。
[0026]本发明的镍微球具有较高的饱和磁化率(61.0±0.8emu/g)，大的矫顽力Hcj (可达324.40e)，即使在高频的范围中它还能保持很高磁导率，是制备薄的电磁波吸收层的前提条件。经实验测定在1.5-4GHz频率范围表现出优异的电磁波吸收(RL〈-20dB，意味99%的电磁波被吸收)。用本发明的镍微球材料制备出的高频GHz范围电磁波吸收体，具有优异的电磁波吸收性能和重要实际应用价值。
[0027]本发明镍微球粉体作为电磁波吸收材料材料的应用，将本发明的镍微球粉体按质量比50 %的比例与石蜡混合，压制成型，制成电磁波吸收体。制成的电磁波吸收体在
1.5-4GHz频率范围电磁波吸收RL〈-20dB。
[0028]本发明镍微球粉体材料的应用，用于以下之一:1、无线电通讯系统中电磁屏蔽材料，2、防高频、微波加热设备的电磁辐射和泄漏材料，3、构造微波暗室材料，4、隐身技术材料。
[0029]本发明与现有技术相比具有以下优良效果:
[0030]1、合成镍微球的工艺简单，不需要复杂的设备，对环境无污染，制作成本较低。
[0031]2、本发明制备的镍微球的颗粒尺寸为微米级且粒度分布均匀，所得镍微球稳定性和均匀性好，抗氧化和耐腐蚀能力强。
[0032]3、用本发明镍微球粉体材料制备的电磁波吸收体具有吸波性能好，吸收频率覆盖范围宽，吸收层厚度薄，质量轻的特点，可运用于无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频和微波加热等设备的电磁辐射和泄漏、构造微波暗室以及隐身技术等领域。
【附图说明】
[0033]图1为实施例1所得镍微球的XRD衍射图谱。
[0034]图2为实施例1所得镍微球的扫描电镜图。
[0035]图3为实施例1所得镍微球的磁性能测试曲线。
[0036]图4为实施例1所得镍微球应用实验例1电磁波吸收体的电磁波吸收曲线。
[0037]图5为实施例1所得镍微球应用实验例2电磁波吸收体的的电磁波吸收曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不限于此。实例中测定电磁波吸收的仪器是Agilent Technologies E836