专利名称：碳纳米管－石墨复合储锂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，特别是用于二次电池的碳纳米管-石墨复合储锂材料，本发明还涉及碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是当前一种主流二次电池，具有比能量高、无记忆效应等优点。由于石墨具有高的脱嵌锂容量及相对于金属锂平坦且低的电压特性，锂离子电池目前主要采用石墨层间化合物作为负极材料。但石墨层间由范德华力维系，结合力较弱，在大电流充放电条件下，强大的离子流冲击易使层面之间滑移。这种结构稳定性问题制约了以石墨层间化合物作为负极材料的锂离子电池的性能。石墨中锂的理论最大插入量为LiC6，相应电化学容量为372mAh/g，国内外负极石墨材料的容量一般≤300mAh/g。实测Chuetsu Graphite WorksCO.Ltd.(OSAKA JAPAN)供锂离子电池负极用的LF-18D石墨材料容量为230mAh/g。这样的容量即使对于手机等小型电器仍显不足，在电动汽车等领域就更难以发挥锂离子电池的优势了。国内外正通过改变石墨的电子状态、晶体结构以及表面结构等途径，探索解决上述问题的方法，例如在石墨负极材料中引入非金属元素(硼、硅、氮、磷、硫)、金属和过渡金属元素(钾、铝、镓、和钒、镍、钴、铜、铁)、对石墨微粒进行其他处理(氧化、形成表面层)等。这些方法一般都导致制备成本大幅度提高、工艺复杂性增加，但却并未取得材料性能方面的突破性进展。
实验证明，碳纳米微孔可储存大量的锂离子。但若直接使用碳纳米管作为负极材料，一是成本高昂，二是碳纳米管形态似棉絮，难以制成致密电池电极。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，将碳纳米管与成本低廉的石墨相结合，利用石墨与碳纳米管的结构互补特性，制备从纳米到微米颗粒表面平滑过渡的复合负极材料。由于碳纳米管之间、碳纳米管与石墨微粒之间均形成纳米数量级的缝隙，锂离子的嵌入深度小、过程短，锂离子不仅可嵌入碳纳米管内，而且可以嵌入碳纳米管之间和碳纳米管与石墨微粒之间，从而可达到为锂离子提供大量嵌入空间位置、大幅度提高锂离子电池充放电容量和电流密度的目的。
本发明的目的还涉及提供上述方法制备的碳纳米管-石墨复合储锂材料。
本发明的碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法包括——在环氧树脂中加入碳纳米管；——上述物料包覆微米级石墨颗粒；——受控碳化；——石墨化。
所述原料环氧树脂碳纳米管微米级石墨的重量比为8～17∶0.1～0.6∶100。
所述环氧树脂可以是E-44、E-50、或E-53。
所述碳纳米管、微米微晶石墨可以是市售商品。
在环氧树脂中加入碳纳米管时，最好是使碳纳米管在环氧树脂中均匀分散。
最好包覆形成球型微粒，为此，可以用稀释剂调节环氧树脂粘度至1300mPa.s～3600mPa.s并以消泡剂消除可能产生的气泡。
包覆时，可以通过喷雾干燥进行造粒。
所述稀释剂可以选择脂类的醋酸乙脂或丁内脂、芳香烃类的二甲苯或乙苯。
消泡剂可以选择低级醇类的仲丁醇或正丁醇，有机极性化合物类的戊醇或二丁基卡必醇。
碳化过程可以确保碳纳米管在无定型碳化表层中的稳定嵌入。
这样，将形成碳纳米微粒在表层、微米级石墨颗粒为内核、纳米-微米颗粒平滑过渡的新结构，从而得到电容量大、高倍率充放电性能好的石墨-碳纳米管复合储锂离子负极材料。
本专利与现有技术相比，有以下优点1、在保持环氧树脂包覆工艺制备材料的各项性能(包括以无序结构的焦炭层防止石墨在插锂过程中的剥落、锂离子在材料中有良好的扩散性能等)的同时，本发明使材料的插锂容量大幅度提高，并改善了碳纳米管与电解质溶液的相容性和动力学性能；由于充分发掘了廉价的石墨材料潜力，所制备的材料性价比高。电容量提高120％时成本仅比纯石墨微粉提高20％，不足碳纳米管成本的1/100；2、国外的改性方法(如中间相微球石墨化)一般十分复杂。而本专利以简洁的技术线路实现了使石墨微粒表面改性和表面纳米化一次到位的工艺。
具体实施例方式
实施例1(以100kg微晶石墨计)1、环氧树脂可选E-44环氧树脂，用量8.6kg；2、稀释方法与稀释剂可选醋酸乙脂作为稀释剂，用量8.6kg；环氧树脂与稀释剂共同搅拌15min；3、碳纳米管处理过程与设备可选——用量0.1kg；——用Ni基催化剂在450℃裂解甲烷生成的中空卷曲不规则碳纳米管，管径10～25nm，酸洗烘干；——将所得的碳纳米管高频振动磨预处理6min；——碳纳米管与环氧树脂混合后用35±5Kh超声震荡5min备用；4、石墨可选纯度99％，D50＝38微米；5、包覆过程与设备可选——将先期处理后的石墨与含碳纳米管的环氧树脂混合搅拌30min；——将上述混合物通入标准喷雾系统进行造粒和干燥；6、石墨化过程与设备可选——2800℃标准石墨化炉；——上述干燥微粒在石墨化炉中处理3h，得成品。
实施例2(以100kg微晶石墨计)1、环氧树脂可选E-53环氧树脂，用量16kg；2、稀释方法与稀释剂可选醋酸乙脂作为稀释剂，用量16kg；环氧树脂与稀释剂共同搅拌15min；
3、碳纳米管处理过程与设备可选——用量0.6kg；——其余同实施例1实施例3(以100kg微晶石墨计)1、环氧树脂可选E-50环氧树脂，用量12kg；2、稀释方法与稀释剂可选醋酸乙脂作为稀释剂，用量12kg；环氧树脂与稀释剂共同搅拌15min；3、碳纳米管处理过程与设备可选——用量0.33kg；——其余同实施例权利要求
1.一种碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，其特征在于包括——在环氧树脂中加入碳纳米管；——上述物料包覆微米级石墨颗粒；——受控碳化；——石墨化。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，其特征在于所述原料环氧树脂碳纳米管微米级石墨的重量比为8～17∶0.1～0.6∶100。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，其特征在于所述环氧树脂可以是E-44、E-50、或E-53。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，其特征在于在环氧树脂中加入碳纳米管时，使碳纳米管在环氧树脂中均匀分散。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，其特征在于用稀释剂调节环氧树脂粘度至1300mPa.s～3600mPa.s并以消泡剂消除可能产生的气泡。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，其特征在于所述稀释剂选择脂类的醋酸乙脂或丁内脂、芳香烃类的二甲苯或乙苯。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管-石墨复合储锂材料的制备方法，其特征在于消泡剂选择仲丁醇、正丁醇、戊醇、或二丁基卡必醇。
8.权利要求1所述的方法制备的碳纳米管-石墨复合储锂材料。
全文摘要
一种碳纳米管－石墨复合储锂材料的制备方法包括:在环氧树脂中加入碳纳米管;上述物料包覆微米级石墨颗粒;受控碳化;石墨化;本发明方法制备的材料在保持环氧树脂包覆工艺制备材料的各项性能的同时,使材料的插锂容量大幅度提高。
文档编号C01B31/04GK1373526SQ0211470
公开日2002年10月9日 申请日期2002年1月4日 优先权日2002年1月4日
发明者胡小芳 申请人:华南理工大学