专利名称：钛酸钡和使用该材料的电子元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于例如介电材料、多层陶瓷电容器和压电材料的钛酸钡，以及制备该钛酸钡的方法；并更特别地涉及不含内部缺陷的钛酸钡，以及制备该钛酸钡的方法。
背景技术：
钛酸钡已经特别在介电材料、多层陶瓷电容器和压电材料中广泛用作功能材料。已经开发出了小型轻质的电子元件，并根据这一趋势，提出了开发生产具有较小粒度并具有优异电性能(如高介电常数)的钛酸钡的方法的要求。
已知通过固相方法制备的无缺陷钛酸钡具有高介电常数，但到目前为止，将这种钛酸钡的粒度减小到所需水平的努力都失败了。通过湿合成方法制备的具有小的粒度的钛酸钡含有缺陷，因此这种钛酸钡的介电常数不会令人满意地增大。
制备钛酸钡颗粒的方法的例子包括固相方法，其中在例如球磨机中将作为原料的氧化物和碳酸盐的粉末混合，并使得到的混合物在高达约800℃或更高的温度下反应，由此制备产物；草酸盐方法，其中制备草酸复合盐，并将该复合盐热分解，由此制备钛酸钡颗粒；醇盐方法，其中将作为原料的金属醇盐水解，由此获得前体；水热合成方法，其中使原料在水性溶剂中在高温高压下反应，由此获得前体；一种通过钛化合物水解得到的产物与水溶性钡盐在强碱性水溶液中反应的方法(日本专利1841875号)；一种使二氧化钛溶胶与钡化合物在碱性水溶液中反应的方法(国际专利公开小册子WO 00/35811)；一种使二氧化钛溶胶与钡化合物在密闭容器中反应的方法(日本专利申请特许公开(kokai)7-291607号)；和一种在适当改性的烧制条件下烧制具有1重量％或更少的填隙式羟基含量的原料，由此将填隙式羟基含量减少到0.1重量％的方法(日本专利申请特许公开(kokai)11-273986号)。
尽管固相方法能以低生产成本获得无缺陷钛酸钡颗粒，但是通过该方法制备的钛酸钡颗粒具有大的粒度，而该颗粒不适合用作诸如介电材料或压电材料的功能性材料。
草酸盐方法能够制造粒度小于通过固相方法制备的颗粒的粒度的颗粒。然而，通过草酸盐方法制备的颗粒含有来源于草酸的碳酸根。该颗粒还含有来源于结合到其内部的水的羟基。尽管这些羟基可以通过加热去除，但是已知在加热过程中颗粒内部会产生空隙(日本陶瓷协会第15届秋季研讨会论文集，第149页)。因此，草酸盐方法不能制备出具有优异电性能的钛酸钡。
醇盐方法和水热合成方法能够制造粒度非常小的钛酸钡。然而，这样制备的钛酸钡含有大量源于水的羟基。尽管这些羟基能通过加热去除，但是加热过程中在颗粒内部会形成空隙。因此该钛酸钡不具有优异的电性能。通过醇盐方法制备的钛酸钡含有碳酸根。
由于水热合成方法在高温高压下进行，因而该方法要求专用的设备，因此生产成本增加。
在日本专利1841875号、国际专利公开小册子WO 00/35811、和日本专利申请特许公开(kokai)7-291607号中公开的方法要求清洗步骤。清洗步骤过程中，会发生钡的洗脱和羟基与钛酸钡的结合。尽管这些羟基可通过加热去除，但在加热过程中会在颗粒内部形成空隙。因此，该钛酸钡不具有优异的电性能。在日本专利申请特许公开(kokai)7-291607号公开的方法中，反应在加热的密闭容器中进行，同时，用研磨介质搅拌反应混合物，这样，该方法需要专用设备，并且因此生产成本增加，这是一个问题。
日本专利申请特许公开(kokai)11-273986号提出了一种减少填隙式羟基的方法。虽然该方法减少了原来存在的填隙式羟基的量，且该羟基含量可减少到仅为约0.1重量％，但从介电常数增加的角度来看，这个方法并不令人满意。
本发明试图提供具有小粒度、包含少量不希望的杂质、并且具有优异电性能的钛酸钡，其可用于形成能生产小型电子设备的小型电容器所要求的介电陶瓷薄膜；并试图提供使用钛酸钡的电子元件。
发明概要为了解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究，结果发现如果使二氧化钛溶胶与钡化合物在包含碱性化合物的碱性溶液中反应，在反应完成之后以气体的形式去除碱性化合物，并将得到的反应混合物烧制，这样就可以制备具有小粒度并且没有缺陷的钛酸钡，这是不能通过常规的制备方法制备的。在这个发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明提供了如下内容。
(1)一种钛酸钡，其为颗粒形式的单晶，所述颗粒以总颗粒数的20％或更多的量包含不具有直径为1nm或更大的空隙的颗粒。
(2)根据上述(1)所述的钛酸钡，其中所述颗粒以总颗粒数的50％或更多的量包含不具有直径为1nm或更大的空隙的颗粒。
(3)根据上述(1)所述的钛酸钡，其中所述颗粒以总颗粒数的80％或更多的量包含不具有直径为1nm或更大的空隙的颗粒。
(4)根据上述(1)到(3)任一项所述的钛酸钡，其中颗粒具有0.1m2/g或更大的BET比表面积。
(5)根据上述(1)到(4)任一项所述的钛酸钡，其中在700℃对颗粒进行热处理之后，对颗粒进行红外光谱分析在3500cm-1附近没有检测到陡峭的峰。
(6)根据上述(1)到(5)任一项所述的钛酸钡，其包含至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy组成的组的元素，以全部BaTiO3计，所述至少一种元素的量小于5摩尔％(包括0摩尔％)。
(7)根据上述(1)到(6)任一项所述的钛酸钡，其为粉末的形式。
(8)根据上述(1)到(7)任一项所述的钛酸钡，其通过湿法合成。
(9)包含根据上述(1)到(8)任一项所述的钛酸钡的浆液。
(10)包含根据上述(1)到(8)任一项所述的钛酸钡的糊。
(11)包含根据上述(1)到(8)任一项所述的钛酸钡的介电材料。
(12)包含根据上述(1)到(8)任一项所述的钛酸钡的介电陶瓷。
(13)包含根据上述(1)到(8)任一项所述的钛酸钡的压电材料。
(14)包含根据上述(1)到(8)任一项所述的钛酸钡的压电陶瓷材料。
(15)包含根据上述(1)到(8)任一所述的钛酸钡的介电膜材料。
(16)包含根据上述(11)所述的介电材料的电容器。
(17)包含根据上述(13)所述的压电材料的电容器。
(18)包含根据上述(15)所述的介电膜的电容器。
(19)包含根据上述(15)所述的介电膜(在基底上或基底内形成)的集成电容器。
(20)包含根据上述(15)所述的介电膜的印刷电路板。
(21)包含根据上述(16)到(19)任一项所述的电容器的电子设备。
附图的简要说明
图1显示了钛酸钡粉末的TEM照片。在该照片中，可观察到因去除羟基引起的缺陷(空隙)。
图2是显示BET比表面积对处理温度的依赖关系的图。
图3是显示c/a对处理温度的依赖关系的图。
图4是显示c/a对初始粒度的依赖关系的图。
图5是显示晶格轴长度对处理温度的依赖关系的图。
本发明的实施方式下面将详细说明本发明。
本发明的钛酸钡，即BaTiO3，是一种由通式ABO3表示的钙钛矿型化合物，其中A是Ba，B是Ti。钛酸钡可包含至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy组成的组的元素，以全部BaTiO3计，所述至少一种元素的量小于5摩尔％。
本发明钛酸钡的一个特性在于，所述钛酸钡不含有羟基或因去除钛酸钡颗粒内部的羟基而形成的缺陷。
本发明钛酸钡的另一个特性在于，所述钛酸钡是单晶体。
通过红外光谱法检测出存在于钛酸钡中的羟基的吸收峰在3500cm-1附近。在这种情况下，存在于颗粒表面的羟基和存在于颗粒内部的羟基被同时检测出来。然而，已知存在于颗粒表面的羟基在低于700℃的温度可以消除。因此，通过提前在700℃对钛酸钡进行热处理，降低介电常数的包含在颗粒内部的羟基可通过红外光谱分析检测出来。
“因去除羟基引起的缺陷”是指通过TEM观察发现的直径为1nm或更大的“空隙”，其中优选观察由钛酸钡颗粒制得的薄膜。这种类型的缺陷和空隙与日本专利申请特许公开(kokai)11-273986号的图3中所示的(用数字22表示)相似。图1是显示对比例中制备的钛酸钡粉末的TEM照片(放大150,000倍拍照，但在附图中缩小了比例)。因为可以在照片中所观察的颗粒中识别泡沫状空隙，因此这些空隙可确定是因去除羟基产生的缺陷。
当钛酸钡在其颗粒内部没有羟基或因去除羟基引起的缺陷时，钛酸钡的介电常数增大。
当钛酸钡是单晶体，其介电常数增大。可由TEM通过晶格图像分析来确定钛酸钡是否是单晶。
因为本发明的钛酸钡是单晶体，所以其介电常数增大。
本发明的钛酸钡具有小的粒度，具有高介电常数，并具有优异的电性能。因此，诸如多层陶瓷电容器的小型电子元件由包含该钛酸钡的介电材料诸如介电陶瓷材料制得。而且，小型轻质的电子设备可由这种电子元件制得。
一般地，具有小于0.1m2/g的BET比表面积的钛酸钡，即具有非常大的粒度的钛酸钡，不能有效地用于制备小型电子设备。相反，具有大于0.1m2/g、优选1m2/g、更优选5m2/g的BET比表面积的钛酸钡可有效制备小型电子设备。
对用于本发明的制备方法没有特别限制，但是优选湿法，其中优选用氧化钛溶胶作原料。
对用于本发明的二氧化钛溶胶没有特别限制，但是优选包含板钛矿晶体的二氧化钛溶胶。只要二氧化钛溶胶包含板钛矿晶体，二氧化钛溶胶可以只包含板钛矿二氧化钛，或二氧化钛溶胶可以包含金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。当二氧化钛溶胶包含金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛时，对包含在溶胶中的板钛矿二氧化钛的量没有特别限制。板钛矿二氧化钛的量一般是1到100质量％，优选10到100质量％，更优选50到100质量％，进一步优选70到100质量％。为了增强二氧化钛颗粒在溶剂中的分散性，优选使用具有晶体结构而不是无定形结构的二氧化钛，因为具有晶体结构的二氧化钛易于保持在初始颗粒的形态。特别地，优选板钛矿二氧化钛，因为它具有优异的分散性。板钛矿二氧化钛为什么具有优异的分散性的原因还没有弄清，但是，可以认为，板钛矿二氧化钛的高分散性与板钛矿二氧化钛具有比金红石二氧化钛或锐钛矿二氧化钛更高的ζ电位有关。
制备包含板钛矿晶体的二氧化钛颗粒的方法的例子包括其中对锐钛矿二氧化钛颗粒进行热处理，由此制备包含板钛矿晶体的二氧化钛颗粒的制备方法；和液相制备方法，其中中和或水解诸如四氯化钛、三氯化钛、钛的醇盐或硫酸钛的钛化合物的溶液，由此制得包含分散的二氧化钛颗粒的二氧化钛溶胶。
当钛酸钡颗粒由包含板钛矿晶体的二氧化钛颗粒制得时，从二氧化钛颗粒的小尺寸和该颗粒优异的分散性的角度考虑，优选的方法是在酸性溶液中水解钛盐，由此制得二氧化钛溶胶形式的二氧化钛颗粒。具体地，优选下面的方法一种方法，其中将四氯化钛加到75到100℃的热水里，并且在温度降至75℃到该溶液的沸点的范围内使四氯化钛水解，同时控制氯离子的浓度，由此制得包含板钛矿晶体的二氧化钛溶胶形式的二氧化钛颗粒(日本专利申请特许公开(kokai)11-043327号)；一种方法，其中将四氯化钛加到75到100℃的热水里，并在硝酸根离子和磷酸根离子中的任一种或两种的存在下，在温度降至75℃到该溶液的沸点的范围内使该四氯化钛水解，同时控制氯离子、硝酸根离子和磷酸根离子的总浓度，由此制得包含板钛矿晶体的二氧化钛溶胶形式的二氧化钛颗粒(国际专利公开WO 99/58451)。
如此制得的包含板钛矿晶体的二氧化钛颗粒优选具有5到50nm的初始粒度。当初始粒度超过50nm时，由二氧化钛颗粒制得的钛酸钡颗粒具有大的粒度，并且该复合氧化物颗粒不适合用作诸如介电材料或压电材料的功能性材料。相反，当初始粒度小于5nm时，在其制备过程中处理二氧化钛颗粒时会遇到困难。
在本发明使用的制备方法中，当使用通过在酸性溶液中水解钛盐获得的二氧化钛溶胶时，对包含在溶胶中的二氧化钛颗粒的晶体形式没有特别限制；即二氧化钛颗粒的晶体形式不限于板钛矿。
当在酸性溶液中水解诸如四氯化钛或硫酸钛的钛盐时，因为与在中性溶液或碱性溶液中进行水解的情况相比反应速率降低，因而可制得包含具有初始粒度并具有优异的分散性的二氧化钛颗粒的二氧化钛溶胶。另外，因为诸如氯离子和硫酸根离子的阴离子不易进入如此制得的二氧化钛颗粒内，因此，当由二氧化钛溶胶制造钛酸钡颗粒时，进入钛酸钡颗粒的阴离子的数量减少。
同时，当在中性溶液或碱性溶液中水解钛盐时，反应速率增大并且在较早阶段产生大量晶核。结果，制得包含具有小尺寸但分散性差的二氧化钛颗粒的二氧化钛溶胶，并且该二氧化钛颗粒形成假发状聚集物。当由这种二氧化钛溶胶制造钛酸钡时，尽管所得到的颗粒具有小的粒度，但该颗粒分散性差。另外，阴离子易于进入二氧化钛颗粒的内部，并且在后续步骤中去除这些阴离子变得困难。
对于通过在酸性溶液中水解钛盐制备二氧化钛溶胶的方法没有特别限制，只要保持所获反应混合物的酸度即可。然而，优选进行下述方法作为原料的四氯化钛在配有回流冷凝器的反应器中水解，并抑制如此产生的氯从反应器中排出，因此保持所获反应混合物的酸度(日本专利申请特许公开(kokai)11-43327号)。
包含在酸性溶液中的钛盐(即原料)的浓度优选为0.01到5mol/L。当浓度超过5mol/L时，水解的反应速率增加，并因此获得包含具有大粒度并分散性差的二氧化钛颗粒的二氧化钛溶胶，相反，当浓度小于0.01mol/L时，所获二氧化钛的浓度下降，导致低产量。
用在本发明制备方法中的钡化合物优选具有水溶性。一般地，钡化合物是，例如，氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、或氯化物。这些化合物可以单独使用，或通过以任意比例混合以两种或更多种结合使用。可使用的钡化合物的具体实例包括氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡和乙酸钡。
本发明的钛酸钡可通过其中包含板钛矿晶体的二氧化钛颗粒与钡化合物反应的方法制备，或通过其中在酸性溶液中水解钛盐并使所获二氧化钛溶胶与钡化合物反应的方法制备。
优选地，使反应在包含碱性化合物的碱性溶液中进行。溶液的pH值优选至少为11，更优选至少为13，尤其优选至少为14。当将溶液的pH值调整到至少为14时，可制得具有较小粒度的钛酸钡颗粒。优选地，在得到的反应混合物中加入碱性化合物(例如有机碱性化合物)，由此保持碱性环境，即混合物的pH值为11或更高。如果pH值低于11，二氧化钛溶胶和钡化合物的反应活性就降低，以致于难以获得具有高介电常数的钛酸钡。
对于添加的碱性化合物没有特别限制，但碱性化合物优选为在大气压力或减压下于进行钛酸钡的烧制的温度或低于该温度下可通过蒸发、升华、和/或热分解而气化的物质。可使用的碱性化合物的优选实例包括TMAH(氢氧化四甲基铵)和胆碱。当加入诸如氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾的碱金属氢氧化物时，这种碱金属残留在所获钛酸钡颗粒中。因此，当对复合氧化物颗粒模制和烧结由此形成诸如介电材料和压电材料的功能性材料时，该功能材料的特性受到损害。因此，优选添加前述碱性化合物(例如，氢氧化四甲基铵)。
另外，当控制包含于反应混合物中的碳酸根(包括碳酸盐物类，如CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-)的浓度时，可成功地制得具有大介电常数的钛酸钡。
包含于反应混合物中的碳酸根(还原为CO2，除非另有说明，下文将同样适用)的浓度优选500质量ppm或更小，更优选1到200质量ppm，特别优选1到100质量ppm。如果碳酸根的浓度落在这个范围之外，就可能不能制得具有大介电常数的钛酸钡。
在反应混合物中，优选地，将二氧化钛颗粒或二氧化钛溶胶的浓度调整到0.1到5mol/L，并将还原为金属氧化物的含钡金属盐的浓度调整到0.1到5mol/L。
另外，将选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy组成的组的至少一种元素的化合物添加到反应混合物中，使得所获钛酸钡以全部BaTiO3计包含小于5摩尔％的这种元素。这些元素可以主要存在于颗粒的表面。当例如由钛酸钡制造电容器时，添加到反应混合物中的元素的种类和量可根据电容器的预定性能(包括温度性能)决定。
一般在于环境压力下搅拌的同时将如此制得的碱性溶液加热到40℃至该溶液的沸点，优选80℃到该溶液的沸点，使得反应可以进行。反应时间一般至少一个小时，优选至少四个小时。
一般使用诸如电渗析、离子交换、水洗、酸洗、或渗透膜的方法对通过反应得到的浆液进行处理，以除去杂质离子。然而，当去除杂质离子时，包含于产物钛酸钡中的钡被离子化并部分溶解在浆液中，因此钛酸钡的构成比例不能调整到所要的比例。另外，当在钛酸钡中产生晶体缺陷时，钛酸钡的介电常数减小。因此，优选地，诸如碱性化合物的杂质的去除是通过下述方法而不是上述方法进行的。
如果对通过上述反应制得的浆液进行烧制，则可制得本发明的颗粒。通过该浆液的烧制，钛酸钡颗粒的结晶性得到增强，残留在浆液中杂质，例如阴离子(例如，氯离子，硫酸根离子和磷酸根离子)和碱性化合物(例如，氢氧化四甲基铵)可通过蒸发、升华和/或热分解以气体的形式去除。一般地，烧制在300到1200℃进行。对烧制气氛没有特别限制，但烧制一般在空气中进行。
如果需要，从处理的角度来看，可在烧制之前对浆液进行固液分离。固液分离工艺包括沉淀、浓缩、过滤、和/或干燥步骤。当进行沉淀、浓缩和过滤步骤时，为了增大(或减小)沉淀速率或过滤速率，可使用絮凝剂或分散剂。在干燥步骤中，可通过例如减压干燥、热空气干燥或冷冻干燥蒸发或升华液态成分。
在浆液的烧制之前，诸如碱性化合物的杂质可在落入室温到进行烧制的温度的温度范围内、在大气压或减压下从浆液中以气体的形式去除。
如此制得的钛酸钡在其颗粒内部没有羟基或因去除羟基而产生的缺陷，并且具有优异的电性能。如上文所述，通过红外光谱可检测到吸收峰在3500cm-1附近的羟基。通过提前在700℃对钛酸钡热处理，包含于其颗粒内部的降低介电常数的羟基可通过红外光谱分析发现。通过TEM观察可发现因去除羟基产生的缺陷是直径为1nm或更大的空隙。
当仔细检查由常规已知的钛酸钡制得的薄膜时，几乎每个颗粒都有空隙，极少数例外，也就是100个颗粒中有约5个或更少的颗粒不含空隙。然而，用本发明的制备实施例中制得的钛酸钡，在数百个颗粒的样品中没有观察到由于去除羟基产生的缺陷(空隙)。换句话说，根据本发明，不含由于去除羟基产生的缺陷(空隙)的钛酸钡颗粒的数相对于全部颗粒的百分比至少为20％，优选至少50％，更优选至少80％，更优选至少98％。该比例可升高到实际为100％。
如果是单晶，则钛酸钡的介电常数会增大，通过TEM晶格分析可确定本发明的钛酸钡是单晶。
具有高介电常数的薄膜可通过在选自由热固性树脂和热塑性树脂组成的组的至少一种中分散包含本发明钛酸钡的填料获得。
钛酸钡之外可使用的填料包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钽等，及其组合。
对热固性树脂和热塑性树脂没有特别限制，并可以是常用的树脂。热固性树脂优选环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、双三嗪树脂等，热塑性树脂优选聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。
为了将包括本发明钛酸钡的填料均匀分散到至少一种热固性树脂和/或热塑性树脂中，优选将填料预先分散在溶剂或树脂和溶剂的混合物中以形成浆液。
在溶剂或树脂和溶剂的混合物中分散填料以形成浆液的方法没有特别限制，但优选包含湿分离步骤。
对溶剂没有特别限制，其可以是任何通常使用的溶剂，例如，甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂等。它们可单独使用或组合使用。
可优选加入偶联剂以获得使填料分散于溶剂或溶剂与上述树脂的混合物中的浆液。对偶联剂没有特别限制，但其可以是例如硅烷偶联剂、钛酸盐/酯基偶联剂、和铝酸盐/酯基偶联剂。当偶联剂的亲水基与填料表面的活性氢反应并覆盖表面时，填料在溶剂中的分散性得到改善。偶联剂的疏水基可以通过选择基团改善与树脂的相容性。例如，当所用树脂是环氧树脂时，优选具有例如单氨基、二氨基、cationicstyril、环氧基、巯基、苯胺基和脲基的官能团的硅烷偶联剂，或具有例如亚磷酸基、氨基、二氨基、环氧基和巯基的官能团的钛酸盐/酯基偶联剂。当所用树脂是聚酰亚胺树脂时，优选具有例如单氨基和二氨基和苯胺基的官能团的硅烷偶联剂、或具有例如单氨基和二氨基的官能团的钛酸盐/酯基偶联剂。上述偶联剂可单独使用或组合使用。
对偶联剂的量没有特别限制，如果覆盖钛酸钡颗粒的部分或全部表面就足够了。如果偶联剂的量过高，剩余未反应的偶联剂可能受影响，而如果过低，可能降低偶联效果。因此，根据包含钛酸钡的填料的粒度和比表面积及偶联剂的种类，可选择偶联剂的量，使得填料可以均匀分散，但基于包含钛酸钡的填料的质量，约0.05到20质量％是合意的。
为了完成偶联剂的亲水基与包括钛酸钡的填料表面的活性氢之间的反应，优选包括对浆液的加热步骤。加热温度和时间没有特别限制，但优选100-150℃和1到3小时。如果溶剂的沸点是100℃或更低，则优选加热温度不高于溶剂沸点而加热时间相应延长。
本发明钛酸钡或包含本发明钛酸钡的浆液可提供具有优异的介电性能的介电膜。
上述介电膜可施用在基底内或基底上，从而施用到电容器(例如集成电容器)上，因为其介电性能非常好，以至由介电膜制得的薄膜可具有优异的介电性能。当将这种电容器用于诸如蜂窝式电话或数码相机的电子设备时，在使设备小型化、轻质化并具有较高性能方面是非常有用的。
实施例接下来，本发明将通过实施例和对比例进行详细描述，但不应将它们解释为是对本发明的限制。
(测量介电常数的方法)用下述方式测量得到的钛酸钡的介电常数。
以100∶0.5∶0.75∶1.0的摩尔比混合钛酸钡、MgO(高纯氧化镁500-04R，由Kyowa Chemical Industries公司生产)、Ho2O3(氧化钬粉末，由Nipponyttrium K.K.生产)、和BaSiO3(由Soekawa Rikagaku K.K.生产)。将0.3g的混合粉末在直径为13mm的模具里单轴成型，然后在氮气气氛中在1300℃下烧制2小时。精确测量得到的烧结体的尺寸。使用用于烧制的银电极糊涂覆烧结体，并于800℃在空气气氛中烧制10分钟以形成带电极的单片电容器。
通过由Hewlett Packard公司制造的LF阻抗分析仪4192A测量上述电容器的静态电容，并根据在1kHz的频率和从55℃到125℃变化的温度下测量的静态电容以及烧结体的尺寸计算介电常数。
实施例1将含0.25mol/L的四氯化钛(Sumitomo Titanium的产品，纯度99.9％)的水溶液放入配有回流冷凝器的反应器中，并将该溶液加热到接近其沸点的温度，同时抑制氯离子的逸出，由此保持该溶液的酸度。将该溶液在同样的温度下保持60分钟，使四氯化钛水解，因而得到二氧化钛溶胶。将部分这样得到的二氧化钛溶胶在110℃干燥，并使用X射线衍射设备(RAD-B Rotor Flex，Rigaku公司的产品)对二氧化钛进行结晶分析。结果发现该二氧化钛是板钛矿二氧化钛。
将八水合氢氧化钡(Barium Chemicals有限公司的产品)(126克)，和水溶液(456克)——通过将二氧化碳气体输入20质量％的氢氧化四甲基铵(Sachem Showa的产品)的水溶液中制得，使包含在溶液中的碳酸根的浓度调整为60质量ppm(还原为CO2，除非另有说明，下文同样适用)——加入配有回流冷凝器的反应器中，并将得到的混合物在反应器中加热到95℃，同时将混合物的pH值保持在14。将通过对上面得到的二氧化钛溶胶进行沉淀和浓缩制备的二氧化钛溶胶(二氧化钛浓度15质量％)(213克)以7克/分钟的速度滴加到反应器中。
将得到的混合物加热到110℃，并在搅拌下保持在相同的温度4小时，从而使反应进行，将制得的浆液放置冷却到50℃，然后将这样冷却的浆液过滤。将滤饼在300℃干燥5小时，由此制得细粉末。发现该粉末的实际产率是由用于反应的二氧化钛和氢氧化钡的量计算的理论产率的99.8％。
通过TEM观察发现得到的细粉末是单晶。将5克细粉末放在陶瓷盘上并在电炉中以20℃/分钟的升温速度加热，并在表1中所示的温度下保持或烧制2个小时，接着使其冷却。
通过X射线衍射设备(RAD-B Rotor Flex，Rigaku公司的产品)对得到的粉末进行X射线衍射分析。结果发现该粉末是钙钛矿型BaTiO3。根据X射线衍射强度数据，通过Rietveld方法获得粉末的c/a比率，并且发现是1.0104。根据BET方法测量，发现粉末的比表面积S是7.1m2/g。这样得到的结果示于表1和图2-5中。
在950℃烧制得到的样品的碳酸根含量通过使用红外光谱分析仪(FTS6000，BIORAD的产品)来测定。发现当还原为碳酸钡时碳酸根的含量约为1质量％。发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是3200。其温度性能满足EIA标准(美国机械工业协会标准)的CLASS II分类编号的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例2以与实施例1相似的方法制备钙钛矿型BaTiO3。BaTiO3在600℃结晶2小时。用与实施例1相似的方法测量得到的BaTiO3的比表面积和c/a比，并发现分别是25m2/g和1.0032。除了将样品在700℃加热以外，用与实施例1相似的方法来进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是1100。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例3用与实施例1相似的方法制备钙钛矿型BaTiO3。BaTiO3在950℃结晶2小时。用与实施例1相似的方法测量得到的BaTiO3的比表面积和c/a比，并发现分别是4.1m2/g和1.0092。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是3600。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。放大250,000倍的样品的TEM图像上显示没有因去除羟基引起的空隙。
实施例4用与实施例1相似的方法制备钙钛矿型BaTiO3。BaTiO3在1200℃结晶2小时。用与实施例1相似的方法测量得到的BaTiO3的比表面积和c/a比，并发现分别是0.5m2/g和1.0110。用与实施例l相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是4000。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。放大250,000倍的样品TEM图像上显示没有因去除羟基引起的空隙。
实施例5除了减少要加入的TMAH的量并将碱液的pH值改变为11以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的98％。通过TEM分析，发现该钛酸钡是单晶。用与实施例1相似的方法测量在880℃结晶2小时的钛酸钡样品，并发现得到的样品的比表面积和c/a比分别是7.3m2/g和1.0090。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是2600。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例6除了使用具有75质量ppm的碳酸根含量的胆碱水溶液代替TMAH水溶液以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的99.9％。通过TEM分析，发现该钛酸钡是单晶。用与实施例1相似的方法测量在880℃结晶2小时的钛酸钡样品，并发现得到的样品的比表面积和c/a比分别是7m2/g和1.0091。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是2700。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例7
除了使用市售的锐钛矿二氧化钛溶胶(STS-02，Ishihara Sangyo有限公司的产品)代替实施例1中合成的板钛矿二氧化钛溶胶以外，重复实施例1的步骤，由此合成了钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的99.8％。通过TEM分析，发现该钛酸钡是单晶。用与实施例1相似的方法测量在880℃结晶2小时的钛酸钡样品，并发现得到的样品的比表面积和c/a比分别是7.7m2/g和1.0071。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是2400。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例8除了用具有110质量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60质量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的99.8％。通过TEM分析，发现该钛酸钡是单晶。用与实施例1相似的方法测量在880℃结晶2小时的钛酸钡样品，并发现得到的样品的比表面积和c/a比分别是7.3m2/g和1.0090。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。
介电常数在25℃是2700。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例9除了使用具有215质量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60质量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的99.7％。通过TEM分析，发现该钛酸钡是单晶。用与实施例1相似的方法测量在880℃结晶2小时的钛酸钡样品，并发现得到的样品的比表面积和c/a比分别是7.5m2/g和1.0087。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是2500。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例10除了使用具有490质量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60质量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的99.4％。通过TEM分析，发现该钛酸钡是单晶。用与实施例1相似的方法测量在880℃结晶2小时的钛酸钡样品，并发现得到的样品的比表面积和c/a比分别是8.1m2/g和1.0061。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是2000。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例11除了使用市售的锐钛矿二氧化钛溶胶(ST-02，Ishihara Sangyo有限公司的产品)代替实施例1中合成的板钛矿二氧化钛溶胶以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的99.8％。通过TEM分析，发现该钛酸钡是单晶。用与实施例1相似的方法测量在880℃结晶2小时的钛酸钡样品，并发现得到的样品的比表面积和c/a比分别是7.7m2/g和1.0066。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是2200。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。由上述钛酸钡获得的介电陶瓷、介电膜、电容器和介电材料在它们的性能方面表现优异。
实施例12用与实施例1相似的方法制备钙钛矿型BaTiO3微粒粉末。该粉末在300℃结晶2小时。用与实施例1相似的方法测量该产品的比表面积和c/a比，并发现分别是45m2/g和1.0000。用与实施例1相似的方法进行红外光谱分析。结果发现样品没有出现归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。
对比例1将草酸水溶液在搅拌下加热到80℃，并将BaCl2和TiCl4的混合物的水溶液滴加到草酸水溶液中，由此得到草酸钛氧基钡。用水洗得到的样品以去除其中的氯，并且随后在950℃热分解该样品，由此制得BaTiO3。用与实施例1相似的方法测量得到的BaTiO3的比表面积和c/a比，并发现分别是4m2/g和1.0088。使用红外光谱仪测量该样品的碳酸根含量，结果发现还原为碳酸钡时碳酸根含量为8质量％。由于在BaTiO3中产生了大量的碳酸根(即杂质)，因而该BaTiO3具有低的四方晶含量。另外，发现样品出现了归属于填隙式羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。可以设想，作为介电材料的BaTiO3的介电性能不能令人满意。介电常数在25℃是2000。其温度性能满足EIA标准的X7R性能。
对比例2将实施例1中合成的板钛矿二氧化钛溶胶(667g)、八水合氢氧化钡(592克)(Ba/Ti摩尔比1.5)、和去离子水(1L)放入3升的高压釜中，对得到的混合物在饱和蒸汽压下在150℃进行水热处理1小时。用水洗得到的样品以去除其中多余的钡，并且该样品在800℃结晶2个小时。用与实施例1相似的方法测量得到的样品的比表面积和c/a比，并发现分别是6.9m2/g和1.0033。使用红外光谱仪评估该样品，并发现对应于晶格中包含的羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。可以设想，当通过水热合成法制备钛酸钡时，因为羟基进入晶格，得到的钛酸钡具有低的四方晶含量。介电常数在25℃是1200。其温度性能不能满足EIA标准的X7R性能。这是由于低结晶性引起的，MgO、Ho2O3、和BaSiO3由此扩散进入钛酸钡内部。
对比例3除了不加TMAH以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。在这种情况下，碱液的pH值变成10.2。发现该粉末的实际产率是理论产率的86％。该结果表明，当碱液的pH值降低时，钛酸钡产率降低到非实用的水平。
对比例4除了使用KOH代替TMAH以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现该粉末的实际产率是理论产率的99.9％。对钛酸钡进行过滤，并用水洗涤得到的样品，直到K含量变为100ppm。该样品在800℃结晶2个小时。用与实施例1相似的方法测量得到的样品的比表面积和c/a比，并发现分别是9m2/g和1.0030。通过使用红外光谱仪评估该样品，并发现出现了归属于包含在晶格中的羟基的在3500cm-1附近的陡峭吸收峰。介电常数在25℃是900。其温度性能不能满足EIA标准的X7R性能。这是由于低结晶性引起的，MgO、Ho2O3、和BaSiO3由此扩散进入钛酸钡内部。此外，发现Ba/Ti摩尔比由洗涤样品之前的摩尔比下降了0.007；即，Ba和K一起通过对样品的洗涤而被洗脱。
对比例5除了使用具有1000质量ppm的碳酸根含量的TMAH代替具有60质量ppm的碳酸根含量的TMAH以外，重复实施例1的步骤，由此合成钛酸钡。发现钛酸钡的实际产率是理论产率的99.4％。钛酸钡在880℃结晶2小时。用与实施例1相似的方法测量得到的样品的比表面积和c/a比，并发现分别是8.3m2/g和1.0058。介电常数在25℃是1400。其温度性能不能满足EIA标准的X7R性能。这是由于低结晶性引起的，MgO、Ho2O3、和BaSiO3由此扩散进入钛酸钡内部。
表1
工业实用性不含羟基或由于去除其颗粒内部的羟基产生的缺陷的钛酸钡具有小的粒度，并具有优异的电性能，例如高的介电常数。诸如多层陶瓷电容器的小型电子元件可由诸如从钛酸钡制得的介电陶瓷材料的介电材料制备。当这种电子元件用于电子设备时，可以减少电子设备的尺寸和重量。
而且，本发明钛酸钡或包含本发明钛酸钡的浆液可以提供具有优异介电性能的介电膜。
上述介电膜可施用在基底内或基底上，从而施用到电容器上，因为其介电性能非常好，以至由介电膜制得的薄膜可具有优异的介电性能。当将这种电容器用于诸如蜂窝式电话或数码相机的电子设备时，在使设备小型化、轻质化并具有较高性能方面是非常有用的。
权利要求
1.一种钛酸钡，其为颗粒形式的单晶，所述颗粒以总颗粒数的20％或更多的量包含不具有直径为1nm或更大的空隙的颗粒。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡，其中所述颗粒以总颗粒数的50％或更多的量包含不具有直径为1nm或更大的空隙的颗粒。
3.根据权利要求1所述的钛酸钡，其中所述颗粒以总颗粒数的80％或更多的量包含不具有直径为1nm或更大的空隙的颗粒。
4.根据权利要求1到3任一项所述的钛酸钡，其中所述颗粒具有0.1m2/g或更大的BET比表面积。
5.根据权利要求1到4任一项所述的钛酸钡，其中在700℃对所述颗粒进行热处理之后，对颗粒进行红外光谱分析在3500cm-1附近没有检测到陡峭的峰。
6.根据权利要求1到5任一项所述的钛酸钡，其包含至少一种选自由Sn、Zr、Ca、Sr、Pb、Ho、Nd、Y、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy组成的组的元素，以全部BaTiO3计，所述至少一种元素的量小于5摩尔％(包括0摩尔％)。
7.根据权利要求1到6任一项所述的钛酸钡，其为粉末形式。
8.根据权利要求1到7任一项所述的钛酸钡，其通过湿法合成。
9.包含根据权利要求1到8任一项所述的钛酸钡的浆液。
10.包含根据权利要求1到8任一项所述的钛酸钡的糊。
11.包含根据权利要求1到8任一项所述的钛酸钡的介电材料。
12.包含根据权利要求1到8任一项所述的钛酸钡的介电陶瓷。
13.包含根据权利要求1到8任一项所述的钛酸钡的压电材料。
14.包含根据权利要求1到8任一项所述的钛酸钡的压电陶瓷材料。
15.包含根据权利要求1到8任一项所述的钛酸钡的介电膜材料。
16.包含根据权利要求11所述的介电材料的电容器。
17.包含根据权利要求13所述的压电材料的电容器。
18.包含根据权利要求15所述的介电膜的电容器。
19.包含根据权利要求15所述的介电膜的集成电容器。
20.包含根据权利要求15所述的介电膜的印刷电路板。
21.包含根据权利要求16到19任一项所述的电容器的电子设备。
全文摘要
一种钛酸钡，其为颗粒形式的单晶，所述颗粒以总颗粒数的20％或更多的量包含不具有直径为1nm或更大的空隙的颗粒。一种含有钛酸钡的介电材料以及一种含有该介电材料的电容器。
文档编号C01G23/00GK1738770SQ20038010677
公开日2006年2月22日 申请日期2003年12月18日 优先权日2002年12月18日
发明者白川彰彦, 横内仁 申请人:昭和电工株式会社