专利名称：电子元件的制造方法及其制造用材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过使用由计算机控制的喷墨装置以非接触的方式喷射各种电子元件用的喷墨，制造陶瓷元件和叠层陶瓷电容、LC滤波器及复合高频电子元件等的陶瓷电子元件的制造方法。
背景技术：
以前，各种陶瓷电子元件的制造方法是，首先，通过丝网印刷，在陶瓷毛坯片等的未经过烧结的陶瓷部件上形成规定的电极图形等，然后，把这些形成有电极图形的陶瓷毛坯片进行多片的重叠，再切割成规定的形状，再进行烧结，最后形成外部电极。或者是，在各种成型的未经过烧结的陶瓷部件上，形成各种导电性和绝缘性的图形，然后通过烧结制造而成。
但是，在以往的丝网印刷等的印刷方法中，虽然能够进行相同形状电极的形成，但是难于进行少量多样的不同图形的形成和非接触方式的高速形成。为了解决该问题，在特开2000-327964号公报、特开2000-182889号公报等中公布了一种使用喷墨的电子元件的制造方法。但是，使用喷墨的电极图形形成，其质量依赖于被印刷体的表面状态。因此，在不同的陶瓷毛坯片上或是因为不沾水，或是因为不沾油，致使用墨印刷形成的图形发生厚度的不匀，因此往往不能形成所希望的电极形状。
下面，参照图11，关于这些被印刷体的墨吸附性的问题进行说明。图11A、11B表示作为陶瓷电子元件所要求的电极形状的一例。如图11A所示，对于电极图形1，要求在其内部没有小孔，并且厚度均匀的高精度的良好图形。为此，在图11B中，是在基础胶片2上的陶瓷毛坯片上形成厚度均匀的电极图形。
图11C表示使用以往的喷墨装置形成的电极图形的一例。如图11C所示，在陶瓷毛坯片上通过喷墨而形成的电极图形由于在作为被印刷体的陶瓷毛坯片不具备墨附着性，所以在其表面上因不粘墨而形成变形。另外，图11D是图11C的剖面图，是表示用以往的喷墨装置形成的电极图形的剖面图。如图11C和图11D所示，电极图形4由于不沾墨而发生变形。这是由于作为被印刷体的陶瓷毛坯片的吸湿性差，即对墨的吸附性差所致，就如同在被加工成防水防油的基片上水滴形成水珠的现象一样。另外，如果这样的电极墨不沾的现象发生在电极图形中，则在不能被吸附的电极图形的内部容易形成小孔5，其结果将会如图11D所示的那样，使不能被吸附的电极图形4的厚度不匀。
这样地喷射在被印刷体表面上的喷墨形成如图11C、D所示的变形，其原因是喷墨的墨的粘度一般为0.01～0.1泊左右，为低粘度，因此极容易受被印刷体的表面张力的影响。所以，使被喷射在表面上的喷墨在干燥(dry)或者固化(cure)之前发生变形。而在丝网印刷的情况下，由于墨是具有数百泊的充分高的粘度，所以不容易发生这样的变形。另外，在市场销售的纸用的喷墨打印机的情况下，由于喷射的墨浸入到纸中，所以也不会发生这样的印刷不匀的现象。但是在本发明提出的陶瓷电子元件的情况下，如果喷墨浸入到陶瓷毛坯片内，则将会使成品的电绝缘性和可靠性大幅度地下降。所以，针对该问题，被认为可行的方法是使喷射在被印刷体表面上的喷墨快速地干燥的方法。但是，如果使喷墨具有速干性，则在喷墨装置的打印头的前端由于喷墨的快速干燥而形成结块，容易阻塞打印头，因此，不能进行长时间的稳定的打印。
即使这样地使用喷墨装置来高精度地形成电极等的规定的图形，也是如图11C和图11D所示的那样，在电极图形的截面上形成不规则的凹凸，因此，存在着不能制造出所要求的电子元件。
最近，在市场上销售有一种通过反复地进行用激光等对感光性树脂进行感光，使其固化的工序，以形成规定的三维结构体的装置。但是在形成这样的三维结构体的情况下，由于所形成的三维结构体是用树脂形成的，所以即使进行烧结也不能形成电子元件。而且在这样的感光性树脂内添加电极和陶瓷等的电子元件形成部件的情况下，不容易使其固化。在特开平2-415702号公报中，作为使用喷墨的三维结构体的形成方法，提出了一种通过把粉末材料作为第1层沉积在被限定的区域内，然后在粉末材料层的被选择的区域内沉积结合材料，形成与被选择的区域接合的粉末材料而作成元件的方法。上述的方法是，为了以所规定的次数反复进行上述的工序来形成规定的元件，在被接合的粉末材料的被选择的区域上形成继续层。然后，通过除去未结合的粉末材料，而形成三维结构体。但是，在使用上述方法的情况下，由喷墨装置喷射的是粉末的结合材料，并不包含粉末。而且，为了完成三维结构体还需要清除多余的粉末。并且不容易形成由作为电子元件所必要的例如用陶瓷和电极等的多个不同部件所形成的三维结构体。
发明内容
本发明的电子元件制造方法是在陶瓷毛坯片和陶瓷叠层体等的烧结前的部件的表面上形成通过烧结而被烧去的衬层。通过该可被烧去的衬层来改善在未烧结的陶瓷部件一侧的对如喷墨那样的低粘度的墨的吸附性，从而可防止渗透、流淌及厚度不匀等的发生。
图1A是表示在本发明的一实施例的衬底层上形成电极图形的剖面图。
图1B是表示在本发明的一实施例的衬底层上形成电极图形的剖面图。
图1C是表示在本发明的一实施例的衬底层上形成电极图形的剖面图。
图2A是表示在有、无衬底层的情况下的电极图形的立体图和特性图。
图2B是表示在有、无衬底层的情况下的电极图形的立体图和特性图。
图3A是表示在进行干燥时的有无衬底层的情况下的电极图形的剖面图。
图3B是表示在进行干燥时的有无衬底层的情况下的电极图形的剖面图。
图3C是表示在进行干燥时的有无衬底层的情况下的电极图形的剖面图。
图4A是表示从打印机被排出的排出状态的图。
图4B是表示从打印机被排出的排出状态的图。
图4C是表示从打印机被排出的排出状态的图。
图5是表示通过使墨中的溶剂成分被衬底层吸收而使墨附着的样子的图。
图6是表示通过使墨中的溶剂成分被衬底层吸收而使墨附着的样子的图。
图7是对使用凝胶化反应的情况的说明图。
图8是对使用有机成分有机成分之间的反应的情况下的说明图。
图9利用墨之间的的反应性形成3维结构体的样子的图。
图10是通过本实施例形成的3维电子元件元件的电子元件的剖面的说明。
图11A是表示所要求的电极图形形状的剖面图。
图11B是表示所要求的电极图形形状的剖面图。
图11C是表示所要求的电极图形形状的剖面图。
图11D是表示所要求的电极图形形状的剖面图。
具体实施例方式
(实施例1)在实施例1中，对在陶瓷毛坯片上如何形成电极图形进行说明。图1A～C用于说明在形成有衬层的陶瓷毛坯片表面上形成电极图形的方法。图1A以剖面图的形式说明使用喷墨方法在形成有衬层的陶瓷毛坯片上形成规定的电极图形的情形。另外，图1B表示由此而形成规定形状的电极图形。在图1A中，在喷墨装置7中配置有规定的电极墨，对应外部信号而喷射液滴8。通过外部信号不仅能够控制是否喷射液滴8，而且还能够调整液滴8的大小(体积、量及直径)等。另一方面，在基片2上形成陶瓷毛坯片3，在该陶瓷毛坯片3的表面上形成作为本发明的特征的烧失性衬层11。在本发明中，从喷墨装置7喷射出的多个液滴8附着在烧失性衬层11上，由此形成规定的电极图形1。
图1B表示在陶瓷毛坯片上如此形成电极图形形状的一例。在图1B中，所形成的电极图形1未出现渗透等，准确地达到了设计形状。图1C是图1B的在任意位置上的剖面图，如图1C所示，本发明的电极图形1在烧失性衬层11上形成了均匀的厚度。
在陶瓷毛坯片3的表面上通过形成本发明的烧失性衬层11，即使当液滴8被喷射在陶瓷毛坯片3上之后，这些液滴8也不会因受重力和表面张力(电极墨的表面张力和衬层的表面张力)的影响而发生流墨或不沾的情况。而且，由于具有本发明特征的的烧失性衬层11在之后的烧结工序中被完全烧去，所以，不会对作为成品的电子元件的可靠性等造成不良影响。
下面进行具体的说明。本实施例1所使用的陶瓷毛坯片3是通过在树脂基片上，涂敷在固化后形成数微米厚度的通过包含醋酸丁基、酞酸系可塑剂及丁缩醛树脂等的混合液中，分散混合以钛酸钡为主体的在EIAJ规格下的温度特性表示为B特性的陶瓷粉而制成的陶瓷浆液而制成。
然后，使用市场销售的喷墨装置，并且用在市场上销售的水溶性黑墨水在所述陶瓷毛坯片3上打印形成规定的电极图形1，该打印结果如图11C所示。在陶瓷毛坯片上，被喷射在表面上的墨水立即形成了如水珠那样的不沾的状态，因此不能形成所希望的电极图形1。这可认为是由于陶瓷毛坯片不具备亲水性，被喷射在被印刷体表面上的水溶性墨水不能渗透到表面内，衬层的表面张力致使墨水形成不沾。
因此，使用水溶性树脂作为烧失性衬层11，把该水溶性树脂溶解在水中，在所述陶瓷毛坯片上使其在干燥后形成0.5微米厚度地进行涂敷。另外，作为这里的水溶性树脂，使用了市场销售的聚乙烯缩醛树脂(例如，积水化学株式会社制的KW1和KW3)。如果在形成有烧失性衬层11的陶瓷毛坯片3上使用市场销售的喷墨打印装置，和市场销售的水溶性的黑墨水，进行规定的电极图形1的印刷，则如图1B所示，形成了未发生变形的高精度的电极图形1。因此，通过在亲水性低的(高防水性的)陶瓷毛坯片上导入具有亲水性的烧失性衬层11，可使用水性电极墨并可防止电极图形的变形。
为了比较，在用水溶性树脂制成的陶瓷毛坯片上也进行了同样的实验。把水溶性聚乙烯缩醛树脂溶解在水、成为可塑剂的乙二醇、乙醇(乙醇在调整干燥速度是添加)，制成水溶性树脂溶液，在通过在其中分散混合所述的陶瓷粉而制成陶瓷浆液。使用涂敷机器在树脂胶片上涂敷数微米厚度的上述陶瓷浆液。当在其上面使用市场上销售的水溶性黑墨水进行规定的电极图形的1的印刷实验中，被喷射在表面上的水溶性黑墨水把衬层的水溶性陶瓷毛坯片溶解，在电极图形发生变形的同时，在陶瓷毛坯片本身内也形成了开孔。
即，由于在不具有水溶性的陶瓷毛坯片上水性喷墨不能被吸附，所以在水溶性的陶瓷毛坯片上水性喷墨将陶瓷毛坯片溶解。
另一方面，即使在如本实施例1所述的不具有水溶性(即墨水吸附性差)的陶瓷毛坯片的情况下，通过在陶瓷毛坯片的表面上形成薄的具有亲水性的烧失性衬层11，可实现对水溶性墨水的墨水吸附性，并可防止喷墨向陶瓷毛坯片的渗透。
然后，试作了喷墨用的电极墨，并进行了同样的实验。喷墨用电极墨是通过使用特开平11-102615号中记载的水溶性电极墨的制作方法，用镍微粒制成的喷墨。使用喷墨装置7把制成的电极喷墨打印在所述陶瓷毛坯片3和陶瓷毛坯片3上的烧失性衬层11双方的表面上。在不具有水溶性的陶瓷毛坯片3上由于印刷体表面的防水性，所以电极墨不能被吸附，形成了变形。另外，在使用具有水溶性的陶瓷毛坯片的情况下，陶瓷毛坯片被电极墨溶解。而在形成有烧失性衬层11的表面上，电极墨形成了良好的吸附，并且具有高精度和均匀度高的厚度，即使长时间的放置，图形也会保持不变的状态而不发生变形。
然后，准备好数百片的在烧失性衬层11上形成有用喷墨形成的电极图形的陶瓷毛坯片，使电极图形1以一定的尺寸错开地重叠300片。然后把这些切割成2.5mm×1.6mm大小，进行烧结，最后再通过形成电极而制成叠层陶瓷电容。这样制成的叠层陶瓷电容具有良好的初始特性和可靠性。使用电子扫描显微镜对该叠层陶瓷电容的断面进行观察，观察不到烧失性衬层11。这是因为本发明提出的衬层11具有易烧去性。以树脂等的易烧去性材料为主体的衬层11在烧结的过程中挥发、消失，不会残留在制成的电子元件中，从而不会造成不良的影响。
另外，在只用树脂形成烧失性衬层11的情况下，烧失性衬层的厚度应小于20微米。最好为5微米以下。当以树脂为主体的烧失性衬层11的厚度大于20微米时，根据不同的制品种类，会发生制品内部的层间分离等的不良现象。另外，为了有效地防止这样的层间分离，可在烧失性衬层11的内部如后述的那样添加陶瓷部件等。
(实施例2)减少不均匀的效果在上述的实施例1中，对在形成有烧失性衬层11的陶瓷毛坯片表面上的电极图形1的形成形状进行了说明，而在本实施例2中将说明所述烧失性衬层11的有无对电极涂膜的厚度均匀性所产生的影响。
图2A表示只有在陶瓷毛坯片3表面上的一部分上形成烧失性衬层11，使用该图所示的陶瓷毛坯片对烧失性衬层11的效果进行说明。如图2A所示，在形成有烧失性衬层11的区域上电极图形1的厚度均匀，而直接形成在陶瓷毛坯片上的没有烧失性衬层11的区域上的电极图形4，发生了明显的厚度不匀。
图2B表示使用荧光X线测定图2A的电极图形1、4的电极厚度的测定结果，X轴表示图形宽度(mm)、Y轴表示在单位面积上的Ni的涂敷量(mg/平方mm)。另外，为了提高测定分辨率，设定荧光X线的光点直径为0.1mmφ。另外，在图2B中的黑点●表示具有本发明的烧失性衬层的电极图形，相当于图2A中的电极图形1。而白圈○表示没有烧失性衬层11的情况，相当于图2A中的形成鼓起的电极图形4。
如图2B所示，在具有本发明的烧失性衬层11的情况下，可在图形的全体宽度上形成均匀厚度的涂膜。另一方面，在没有烧失性衬层11的部分上，不仅在电极图形4的周边部的Ni的涂敷量少，而且在电极图形4的中央部的Ni涂敷量大，在宽度方向上形成明显的鼓起。
下面，结合图3对发生这种涂敷不均的状态进行说明。图3是表示图2A中的电极图形1、4在干燥过程中的状态的剖面图。在图3A、B、C的左侧(具有烧失性衬层11的一侧)上，从喷墨装置(未图示)喷射的液滴(未图示)如图3A所示，被吸附在烧失性衬层11上，形成图形1的形状，墨水中的溶剂成分随着时间逐渐挥发，如图3B、图3C所示，在保持其剖面形状的情况下，即在保持均匀厚度的情况下，最终形成变薄的干燥膜。
而在未形成烧失性衬层11的图中右侧区域上，如图3A所示，被喷射在不沾水的陶瓷毛坯片上的液滴(未图示)，由于表面的不沾水的特性，被反弹至水珠上，呈现出中央鼓起的剖面形状。而且，是从电极图形4厚度最薄的周边部首先干燥，在最厚的中央部在最后干燥。此时，由于未干燥的液状电极墨受其表面张力的作用被拉向中央部，所以在周边部与中央部之间容易形成裂沟12和小孔(未图示)。而且不用说，使用这样的厚度不均匀的电极图形4是当然不能制造出具有市场所要求的高特性的电子元件的。
下面，结合图5、图6，说明利用墨水中的溶剂成分被烧失性衬层吸收的原理。图5、图6表示通过使墨水中的溶剂成分被烧失性衬层吸收，而使墨水附着的状态。在图5中，从喷墨装置(未图示)喷射出的液滴8被喷射在烧失性衬层11上，形成附着液滴13，此时，液滴8中的若干部分的溶剂成分按箭头的方向被吸收到烧失性衬层11内。图6A、图6B表示印刷的状态。实际的喷墨是液滴8(未图示)以数千至数百万个/秒的频率，从喷墨装置(未图示)喷射出大量的液滴8，在被印刷体上，喷射的液滴13如图6A所示地形成相互重叠，从而形成规定的厚度。在这个情况下，若干部分的溶剂成分也是从多个附着液滴8中按箭头的方向被吸收到烧失性衬层11中。这样，被除去了若干部分溶剂成分的附着液滴8在增加了粘度的同时相互形成一体化，从而形成如图6B所示的电极图形1。在一般的纸上进行喷墨打印的情况下，由于墨水是染料，所以可被完全吸收到纸中。但是，在使用象本发明提出的加入粉末的墨水、且被印刷体本身墨水吸收性差的情况下，通过如本发明提出所的形成烧失性衬层，首次获得了高精度的图形形状。
(实施例3)在上述的实施例2中，说明了烧失性衬层11的有无对减少电极涂膜的厚度不均的影响，而在本实施例3中，对为了进一步抑制涂膜厚度的不均，利用在烧失性衬层11与电极墨之间的化学反应的情况。在实施例3中，将对在烧失性衬层内含有有机羧酸的情况进行说明。
首先，作为烧失性衬层11的材料，使用KULALE公司制的阴离子系的聚乙烯醇树脂，把其溶解在纯水中，然后使其在干燥后形成0.5mm厚度地在陶瓷毛坯片3上进行涂敷。这样地形成阴离子系的烧失性衬层11。然后，作为电极墨，是把KULALE公司制的非离子型聚乙烯醇树脂溶解在纯水中，然后进一步添加若干非离子型分散剂、非离子型的可塑剂(使用甘油、聚乙二醇等)和Ni粉，制成非离子型的电极墨。把制成的非离子型的电极墨配置在市场销售的爱普生制的MJ510C打印机中，在720dpi的打印模式下进行打印。其打印状态如图4所示。在图4中，由于被打印的陶瓷毛坯片是在倾斜的状态下从打印机中排出，所以通常在电极图形内形成墨水流，容易形成印刷不均。
在实施例3中，在烧失性衬层11上刚刚形成电极图形11后，不会发生因墨水流而导致的印刷不均。这是由于非离子型的电极墨在接触到阴离子型烧失性衬层11的瞬间，在墨水中的非离子成分与阴离子性的烧失性衬层11之间开始发生一种凝胶化反应，从而防止了被喷射在表面上的电极墨的流动。
下面，结合图4对该状态进行详细地说明。如图4A所示，在成为被印刷体的陶瓷毛坯片3上，只在左半部分上形成烧失性衬层11。在这样的状态下，通过喷墨装置7，在陶瓷毛坯片3的形成有烧失性衬层11的部分和未形成的部分上同时形成规定的电极图形。图4B表示形成在烧失性衬层11上的电极图形1，在墨水未干的状态下，即使把被印刷体垂直立起，也丝毫没有墨水的流下。即，未发生厚度的不均。而与此相比，如图4C所表示的在没有烧失性衬层11的情况下，当被印刷体被垂直立起后，未干燥状态的墨水图形出现了下流。
在使用与电极墨相同的非离子型树脂制成烧失性衬层的情况下，虽然可形成高精度的电极图形，但是在把未干燥的电极图形如图4A所示地垂直立起或在被印刷体处于垂直立起的状态下使用喷墨装置直接形成规定图形的情况下，将会出现如图4C所示的那样的在电极墨的自重的作用下使电极墨在图形内向下流动，由此而发生图形内的厚度不均。另一方面，在使用阴离子型树脂形成烧失性衬层的情况下，如图4B所示，即使把处于未干燥状态下的电极图形垂直立起，或是在使被印刷体处于直立的状态下用喷墨装置直接形成规定的图形的情况下，电极墨也不会在图形内流动，因此不会形成电极图形内的厚度不均。
在本发明中，由于使在烧失性衬层中所包含的成分与在墨水侧中所包含的成分相互发生反应，所以使形成在烧失性衬层上的图形在溶剂成分的挥发之前可高精度地保持其图形形状。即，对于附着在烧失性衬层上的墨水即使在其未干燥的状态下置入干燥机中进行强热风的高速吹风，印刷图形或其剖面形状也不会受到不良影响。因此，利用本发明的制造方法可把喷墨装置与干燥机连结设置，从而可减小制造装置的体积。而且，通过灵活运用本发明的特征，并通过使用配置有多个各种高速打印头的市场销售的高速喷墨打印机，即使在以数m/分至数百m/分的速度进行高速打印时，在各种电子元件用的喷墨的干燥过程中也不会对其剖面形状等产生不良影响。并且，在本发明中，由于即使在被印刷体处于直立的状态下也能够进行厚度均匀的电极图形的印刷，所以，可减少印刷设备的占用面积，并且由于能够简单地把印刷机本身组装到其他设备中，所以，可容易实现设备的简便化、低成本化、工作间清洁化，并且具有降低制品成本和提高成品率的效果。
通过这样地使电极墨中的添加材料与烧失性衬层11中的添加材料相互接触，并发生凝胶化反应，能够使电极墨在瞬间固化。而且，对于这种固化反应不要求其具有高强度，只需形成液体不会流下的程度的轻度固化便可充分满足要求。作为上述2种材料的组合，可以是负离子型和非离子型、负离子型和阳离子型、非离子型和阳离子型等，对于这样的反应将在实施例4以后以给予体与受体的反应为例进行说明。在本发明中，发现为了生成凝胶化反应，可以使用分散剂。例如，在使用花王公司制或SANNOPUKO公司制等的市场销售的聚羧酸类的阴离子型分散剂制成电极墨，并且在烧失性衬层侧使用非离子型的树脂的情况下，也可以生成同样的反应。上述的化学反应与在市场销售的聚乙烯醇类的合成洗涤液中混合硼砂时所生成的水溶性树脂特有的反应相同。只不过在电子元件的情况下，在包含象硼砂那样的钠或硼酸的材料时，由于在烧结后存在着会影响可靠性的残渣成分，所以不适用于本发明的烧失性衬层11。为了达到本发明提出的电子元件的制造方法的目的，理想的是使用在烧结后不残留残渣的有机酸或碱性有机物。虽然以知这样的有机物有数万种之多，但对于具有一般的有机化学知识的技术人员来说，可容易地对这些材料进行最佳化。在发明者的实验中，使用其中至少包含羧基(-COOH)的有机酸可有效地提高可靠性。
这些凝胶化反应是例如通过在电极墨或烧失性衬层的任意一方使用包含羧酸的树脂，而在另一方使用具有阳离子型或非离子型的树脂的有机物，使其形成凝胶化反应。作为包含羧酸的树脂，只要使用具有羧基的有机化合物R-COOH，都可达到本发明的目的。这里的R是烃基。
这样的反应与一种盐析(Salt out)反应相同。在本发明中，在生成钠等的碱类或碱土类的金属盐的情况下，由于烧结后的残渣将可能影响可靠性，所以在有盐析出的情况下，理想的是不是金属盐，而是碱性有机物和酸的加成化合物，或者是有机物。
另外，作为烧失性衬层除了陶瓷部件之外，通过混合导电体粉和磁性体粉，可进一步增强其功能。例如，可以把在这里提出的烧失性衬层所使用的材料预先添加在形成陶瓷毛坯片或陶瓷部件的陶瓷浆液中，通过这样地在陶瓷毛坯片或未烧结的陶瓷部件中预先添加与电子元件墨发生反应的材料，可制成吸墨性高的陶瓷毛坯片。
另外，在本发明中，电子元件墨的粘度最好小于2泊。当粘度大于2泊时，将会阻塞市场销售的喷墨装置。另外，为了防止喷墨装置的阻塞，最好的办法是把墨使用水或乙二醇等的水溶性溶剂进行稀释，但是过分的稀释，则在被印刷体上将会发生印刷不均。本发明的制造方法由于是利用墨与被印刷体之间的化学反应，所以即使使用如上述那样地被稀释的墨，也可以以致印刷不均的发生，并可实现高速干燥。
(实施例4)在实施例4中，结合图7、图8，对通过把喷墨喷射在烧失性衬层上而发生的凝胶化反应进行说明。如图7所示，本实施例在墨和衬层中预先添加了反应性材料。而且在墨中的反应性材料与烧失性衬层中的反应性材料相互接触后，通过凝胶化反应而使墨形成沾附。如图7所示，在构成液滴8的墨水中具有预先添加的相当于反应材料的给予体14。另一方面，在烧失性衬层11中具有作为预先添加的反应性材料的受体15。在图7中，包含给予体14的液滴8被喷射在包含受体15的烧失性衬层11上。然后，附着液滴13中的给予体14与烧失性衬层11中的受体15相互发生反应，形成完成相互反应的给予体16和受体17。该反应后的给予体16和反应后的受体17使墨形成凝胶化。另外，如图7所示，在凝胶化之后，在附着液滴13中还残留有未反应状态的给予体14和未反应状态的受体15。通过这样地残留未反应状态的给予体14和未反应状态的受体，能够如图6所示的那样地增加附着液滴13的厚度、体积、量及重量。
下面，结合图8对本发明提出的降低不均的原理进行说明。图8用于说明利用相同有机成分之间的反应的情况。在本实施例中，通过如图8所示的那样使添加在墨水中的有机成分与预先添加在衬层中的有机成分相互反应，形成凝胶化，而使墨形成固定附着。在图8中，在树脂和分散剂等的有机物18中，在液滴8中所包含的树脂18a包含作为官能团的给予体14。而在烧失性衬层11中包含有机物18b，并包含作为官能团的受体15。在本实施例4中，液滴8被喷射在烧失性衬层11上形成附着液滴13，此时附着液滴13中包含的树脂18a的给予体14与在烧失性衬层11中包含的有机物18b的受体15相互发生凝胶化反应。
(实施例5)在实施例5中，对在使用添加有不能烧去的材料的喷墨(以下称为非烧失性墨水)和添加有能够烧去的材料的喷墨(以下成为烧失性墨水)的多种墨水的情况进行说明。在实施例5中，通过在一个基础面上，使用非烧失性墨水和烧失性墨水由喷墨装置反复多次地交替形成规定的图形，可形成3维的结构体。特别是在本发明中，通过在非烧失性墨水和烧失性墨水中添加具有相互反应性的材料(例如给予体和受体)，即使墨水未干燥，通过墨水的接触也可以形成凝胶化，所以可形成规定的3维结构体而不会发生相互混合或流淌或相互渗透。对这样形成的3为结构体通过进行干燥、烧结，由所述烧失性墨水构成的部分被烧去、挥发掉。而在3维结构体中包含的非烧失性墨水中的非烧失性材料被原样保留，通过烧结而形成规定的结构体。
图9表示在喷墨中添加反应性材料，使用该墨形成3维结构体时的状态。在图9中，基础液滴19在达到被喷射面上后形成烧失性衬层11。由喷墨装置(未图示)喷射的液滴8到达被喷射面上后形成电极图形1。同样，由喷墨装置喷射的基础液滴19在到达被喷射面上后形成烧失性衬层11。在本实施例中，在到达被喷射面后，由于在液滴8与基础液滴19相接触的部位发生本发明所述的凝胶化反应，所以在相邻的图形之间不会形成相互的渗透。而且在这样形成凝胶化的图形上，通过如图9所示的那样进一步通过喷墨装置使用液滴8和基础液滴19形成新的图形，可形成3维结构物。对于这样形成3维结构物，最后通过干燥、烧结，保留作为3维结构体的由液滴8所形成的部分，而烧去由基础液滴19所形成的部分。由此可制造出规定的3维结构体。特别是，本发明在直到进行烧结之前，烧失性衬层11作为保护材料起到了保护烧结之前的3维结构体的作用。并且能够把3维结构体形成在烧失性衬层中。因此，即使是具有复杂细小形状的3维结构体，也可以进行不降低尺寸精度水平的高精度的制造。另外，在进行3维结构体的烧结时，根据烧结条件，会出现10％至50％左右的烧结收缩。在这种情况下，只要根据收缩率再度修正3维CAD图形便可。特别是在本发明中，由于可不使用模具等而直接通过喷墨装置形成3维结构体，所以只需改变3维CAD的尺寸便可对烧结收缩率进行补偿，从而可形成高精度的结构物，并可缩短交货周期。另外，通过在烧失性衬层内预先添加烧结性低的材料，例如氧化铝或氧化锆等的陶瓷材料，可防止在烧结的过程中出现流淌或变形。
(实施例6)在实施例6中，在具有相互反应性的墨水中添加相互不同的非烧失性材料，通过由喷墨装置使用这种墨水在1个基础面上反复多次地形成规定的图形，而形成3维结构体。特别是在本发明中，通过在相互的墨水中预先添加具有反应性的材料，即使墨水还未干燥，也不会发生相互墨水的混合、或流淌及渗透，从而可形成未干燥的或者是凝胶状态的3维结构体。而且，通过对这样形成的3维结构体进行干燥、烧结，可形成由所述不同的非烧失性材料构成的3维结构体。
图10是表示说明本实施例所形成3维电子元件的剖面的实例图。如图10所示，通过喷墨装置把陶瓷墨水(未图示)喷射在表面上后形成陶瓷20、把电极墨水(未图示)喷射在表面上后形成电极21、把通路墨水(未图示)喷射在表面上后形成通路22。然后把这样形成的3维结构体以规定的温度进行烧结，再形成外部电极而形成规定的电子元件。另外，在实施例6中，在陶瓷墨水、电极墨水及通路墨水等中，相互之间不同地预先添加给予体或受体。这样，在到达表面上的墨水的相互之间发生凝胶化反应，各种墨水不会形成混合，从而可形成所希望的印刷结构体。
另外，作为形成陶瓷20的陶瓷墨水，即使是玻璃、电介质、磁性体及陶瓷等，只要是氧化物，都可利用本发明提出的制造方法制成。
(实施例7)在实施例7中，对在形成使用墨水和烧失性衬层或多种墨水的3维结构体时所使用的反应性材料进行说明。在本实施例中，在电子元件墨水中添加给予体、在烧失性衬层中添加受体。给予体和受体为具有相互反应性的物质。在本发明中，含有给予体的电子元件墨水在到达含有受体的烧失性衬层上的同时，由于给予体与受体之间发生反应，所以可防止到达表面后墨水的流淌。另外，当然也可以使在电子元件墨水侧包含受体、在烧失性衬层中包含给予体，这样也可以达到实质相同的防止流淌的效果。在本实施例中为了便于说明，把在从打印头喷射出的墨水中所包含的反应性物质称为给予体，把附着该墨水侧中所包含的反应性物质成为受体。
(实施例8)在实施例8中，对在受体与给予体发生凝胶化反应的组合中使用盐析材料的情况进行说明。
首先，作为烧失性衬层，通过用负离子型的PVA水溶液进行涂敷、干燥，形成负离子型的烧失性衬层。具体的是，在PVA中含有羧基等，可从KULALE公司等处购得。另外，作为电极墨水，使用非离子型或阳离子型的添加剂制成规定的粉末。然后，在所述负离子型的烧失性衬层上使用喷墨装置印刷形成电极墨水的规定图形。在电极墨水到达表面上的同时，与衬层的负离子型的树脂发生反应，使电极墨水凝胶化。在这种情况下，作为负离子型的PVA水溶液，可使用在100g的纯水中溶解从1g至50g范围内的市场销售的负离子型PVA的水溶液。当小于1g时，由于树脂溶液浓度太低，有时不能形成必要的膜厚。另外在大于50g时，由于树脂溶液的粘度过高，不容易进行均匀的涂敷。另外，在烧失性衬层的厚度小于0.1微米时或电极墨水的厚度大于10微米时，结果使被包含在烧失性衬层中的负离子型树脂的绝对量减少，有时导致与电极墨水的反应性下降。在这样的情况下，可通过在负离子型的烧失性衬层中添加有机酸来强化凝胶化反应。例如，在100cc的纯水中溶解1～4g的市场销售的负离子型PVA，并且添加溶解0.1～10g范围内的谷氨酸或乳酸等的有机酸，通过使用这种溶液进行涂敷、干燥，可形成烧失性衬层。作为有机酸，除了负离子型树脂以外，还可以使用蚁酸、醋酸、草酸、柠檬酸、乳酸等的有机酸。通过单独使用这些有机酸或与其他水溶性树脂组合，可发生同样的反应，从而可加以利用。在0.1g～10g的范围内添加这样的有机酸，效果最佳。另外，有机酸的分子量最好大于100。在分子量小于100的情况下，在添加在烧失性衬层内后经过自然挥发，有可能被全部挥发掉。另外，对于负离子型PVA水溶液如果添加有机酸，反而有可能使负离子型PVA凝胶化。因此，理想的是对于弱酸性水溶性树脂应添加弱酸性的有机酸。强酸和弱酸是根据官能团的种类被区别开来，可通过一般的文献而容易查到。
另外，作为负离子型的材料，理想的是在包含NH2-、OH-、CO3--、HCO3-、CH3CO2-等的官能团的材料中进行选择。S-或HS-、HSO4-或磷酸类的分散剂或树脂由于其粉末的表面吸附性好，可提高墨水的分散稳定性，所以作为电极墨水的添加剂可获得非常好的效果。不过，这样的材料如果添加量过多，则有可能在烧结时对烧结炉造成损伤，以至于降低制品的可靠性，所以，在100g的电极墨水中应控制在1g以下。
另外，作为烧失性衬层11，在使用水溶性树脂的情况下，可以使用聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、甲基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、羟丙基纤维素树脂、丙烯酸树脂等。通过把这类的树脂预先添加在喷墨墨水或烧失性衬层的任意一方内，而把有机酸或碱性有机物添加在另一方内，能够使两者发生凝胶化反应。
特别是，在把镍等的金属材料使用羧酸类树脂或分散剂制成墨水时，由于制成的墨水呈弱酸性，有时有镍离子被溶解出来，形成蓝绿色的透明液体(镍离子)。当墨水的pH值大于3时，镍的溶解量少不会发生问题，但当pH值小于3(尤其是pH值小于2)时，将会有过多的镍被溶解，因此，将会降低例如以镍作为内部电极的叠层陶瓷电容等的特性。
(实施例9)在实施例9中，对使用通过受体与给予体的组合而发生凝胶化反应的材料的情况进行说明。
作为这种凝胶化反应，可以利用烧失性衬层与喷墨墨水的不同pH值的特性。例如，使一方呈pH值小于7的酸性，使另一方为pH值大于7的碱，从而可利用其酸-碱反应。在酸性物质及碱性物质的分子量小的情况下，有时不形成凝胶化而还保持着水溶性的状态，但是当分子量例如大于1000时，发生酸-碱的中和反应，使其中的物质的溶解浓度下降，因此，其中的一部分将会象凝胶那样地被析出，在溶媒液中形成不能与水完全分开的物质。另外，可使用市场销售的pH计检测墨水和烧失性衬层是呈酸性、碱性还是呈中性。也可以通过利用离心分离机使墨水中的微粒沉淀而制成沉淀液，测定该沉淀液的pH值。另外，为了侧得烧失性衬层的pH值，可以把烧失性衬层浸泡在纯水中，进行离心分离，制成沉淀液，测定该沉淀液的pH值。也可以把制成的沉淀液进行必要的浓缩。
本发明的发明者发现，烧失性衬层与喷墨墨水的pH值之差应大于0.5(理想的是大于1)。只要pH值之差大于0.5，在分子量至少大于1000、理想的是数千至数万以上的高分子材料的情况下，利用其官能团的酸、碱的不同，可使其发生凝胶化反应。
(实施例10)在实施例10中，对使用通过受体与给予体的组合而发生化学反应的材料进行说明。
对于碱性的电极墨水，通过选择酸性或中性的烧失性衬层，可利用同样的化学反应。例如，通过在电极墨水中混合使用具有氨基的分散剂或阳离子型的分散剂，可制成碱性的电极墨水。而且，通过在这种墨水中添加DMF(二甲基甲酰氨)或各种氨类的碱性的水溶性有机溶剂，可改善墨水的分散稳定性，并且可提高与烧失性衬层的反应性。
下面，对使用氨作为碱性材料的实例进行说明。在电极墨水或烧失性衬层的任意一方内，无论是胺(第1胺为RNH2、第2胺为R2NH、第3胺为R3N，在本发明中可以使用任意类的胺，另外，R表示烃基)类还是酰氨基(在本发明中可以使用第1酰氨基、第2酰氨基、第3酰氨基中的任意酰氨基)类，都可发生同样的凝胶化反应。并且即使是氨基醇(只要具有乙醇性的OH基的胺衍生物，便可在本发明中使用)也可以发生同样的凝胶化反应。例如，在使用乙醇胺的情况下，由于其为水溶性，所以既可以在电极中也可以在烧失性衬层中使用。另外，无论是使墨水还是使烧失性衬层呈碱性，都可发生凝胶化反应，但是无论是在哪种情况下，都应使pH值小于12。如果pH值大于12，则在操作的过程中会有烧伤皮肤等的危险。
(实施例11)在实施例11中，对使用通过受体与给予体的组合而发生蛋白质凝固反应的情况进行说明。
本发明也可以使用蛋白质凝固反应。这种反应被实际应用在豆腐的制造过程中。在本发明中，作为蛋白质，可使用白蛋白、球胆白等的单纯蛋白质、或明胶、蛋白胨、或角蛋白、骨胶原等。由于最近生物化学的进步，使得这类的各种蛋白质可以便宜地购买到，并且可以得到粉末体表面吸附性好的或者作为墨水中的黏合剂品质优良的蛋白质。即，当在墨水中混合蛋白质成分，在烧失性衬层中添加葡萄糖酸等的凝固剂后，通过使墨水与衬层接触，可形成凝固。
并且，作为同样的反应，可以使用生化学型的作为一种抗原抗体反应的凝集反应。这种反应是一种在血液中的红血球等通过相对抗原的抗体反应而形成凝集的现象。而且，在本发明的情况下，即使在墨水中不加入红血球，也可以通过使用在合成树脂颗粒等的表面上覆盖有抗原或抗体的物质，利用其凝集反应的高敏感性，即便使用极少量，也可以使用于本发明中。对于这样的材料，由于最近的生物化学的进步，可以廉价地购的各种类型的材料，并且还能够得到对粉体表面吸附性强的或作为墨水中的黏合剂成分效果好的材料。
(实施例12)在实施例12中，对使用通过受体与给予体的组合而形成的脱水反应的情况进行说明。
另外，为了使添加聚乙烯等的水溶性树脂的墨水形成凝胶化，可预先在烧失性衬层11中添加作为脱水化剂的甲醇或乙醇、或者是其他的高级醇类或丙酮等。这样，由于使水溶性墨水在到达含有脱水化剂的烧失性衬层上的同时，除去了电极墨水中的水分，使溶于水中的墨水形成材料的一部分或被析出、或增加了粘度，因此可高精度地保持到达表面上的墨水形状。另外，如上所述，本发明提出的烧失性衬层与电极墨水的反应只要是能够形成凝胶化或使其粘度上升便可。因此，也可以在电极墨水中使用市场销售的牛乳，在烧失性衬层中使用市场销售的醋。众所周知，当把牛乳与醋混合后牛乳形成凝胶化。虽然这种情况是由于在牛乳中的乳化分散成分的分散状态遭到破坏所致，但是在本发明中却可以使用这样的乳浊液的凝集反应。
(实施例13)在实施例13中，对取代水溶性树脂而使用在水中形成乳化的非水溶性树脂的情况进行说明。例如，使用乳化剂使聚乙烯醇缩丁醛等的非水溶性树脂形成乳浊液，并把其乳化在水中，这种乳化液在市场上有销售。在这样的乳浊液情况下，根据不同的乳化剂可分别制出非离子型或阳离子型或负离子型。而且通过利用这样制成的乳浊液的极性不同的特性，可使其发生同样的凝胶化反应。例如，当把非离子型的乳浊液与负离子型的乳浊液混合后，乳浊液的状态遭到破坏，使树脂成分从水溶液中析出。而且，在例如在非离子型的乳浊液中添加有机酸或碱性有机物、或者负离子型或阳离子型的水溶性树脂时也能够发生这样的凝胶化或析出反应。
因此，通过预先在墨水或烧失性衬层的一方中添加上述的乳浊液，在另一方中添加与上述乳浊液发生反应的材料，可发生胶体溶液的凝结反应或凝固反应。通过利用这样的反应(凝胶化、树脂析出、提高粘度及沉淀等)，可提高通过喷墨装置印刷的墨水的形状精度。
另外，在在烧失性衬层11中使用胶乳树脂或乳浊树脂的情况下，其粒径最好小于5微米(理想的是小于2微米)。在电极墨水中如果使用粒径大于5微米的乳浊液颗粒，则容易阻塞打印机墨头，如果把其添加在烧失性衬层中则容易造成烧失性衬层的厚度不均，因此，不适宜电子元件的制造。
如上所述，即使是非水溶性树脂，也可以通过使用聚乙烯醇等的水溶性树脂的乳化剂(或保护剂)生成乳浊化反应，在本发明中使用。而且作为乳化剂，通过使用羧基等的负离子型的材料可制成负离子型的乳浊液树脂。这样制成的负离子型的乳浊液树脂通过与阳离子型的树脂或碱性有机物、阳离子型的乳浊液或非离子型的树脂的接触，可以诱发一种凝胶化反应。
而且，通过使用乳浊液，能够在墨水或烧失性衬层的制造工序中减少有机溶液的使用量，因此，在制造现场不需顾虑受消防法的制约，可营造出安全的制造环境。
(实施例14)在实施例14中，对作为本发明的给予体和受体而使用物理凝胶化的情况进行说明。这里的物理凝胶化是高分子间的氢键和离子键、或螯合物等的物理交联的凝胶。这种凝胶化反应在温度、溶剂的种类、离子浓度及pH值发生变化时也能够发生。或者，通过降低琼脂和明胶的水溶液的温度，使其形成凝胶化，通过提高温度使其形成溶胶化，这样的可逆的凝胶化反应也可以利用在本发明的用途上。
另外，如上所述，也可以通过混合具有相反电荷的2种高分子电解质溶液而形成被称为聚离子合成凝胶的凝胶。虽然这样的凝胶会受溶剂种类、离子浓度、pH值聚合物浓度等的各种因素的影响，但可通过对这些参数进行最佳化的设定，可制造出能够保持更高精度的3维形状的结构物。例如，通过预先把聚阳离子和聚负离子分别加入到墨水和烧失性衬层内，并使其构成1∶1的比例，可使到达的墨水形成中性的凝胶化。
并且，通过把聚丙烯酸等的聚碳酸、聚苯乙烯磺酸等的强酸性聚合物与碱土类金属结合，也可合成出凝胶。这样的结合由于不是金属离子与配位子的直接结合，而是通过水和离子而形成，所以可简单地形成所需要的墨水的凝胶状态。另外，在这些反应的情况下，也可以通过对聚合物的分子量、浓度、溶剂的种类等进行最佳化的设定，形成适合于各种用途的墨水附着状态。
另外，琼脂、明胶、琼脂糖、褐藻酸、鹿角菜胶等的凝胶是通过形成螺旋而形成从溶胶化到凝胶化的反应。在这种情况下，使用明胶水溶液制成电子元件墨水，在被加热的状态下把其从喷墨装置喷出，被喷射到冷却的被印刷体的上面，并形成墨水的附着状态。在使用明胶的情况下，由于在25℃附近容易形成从溶胶向凝胶的转移，所以具有使用价值。另外，在褐藻酸等的电解质多糖类的情况下，由于通过添加钙离子等可容易地形成凝胶化，所以通过在墨水或烧失性衬层的一方中添加这样的多糖类，而在另一方中添加钙离子等，可获得适合各种用途的墨水的附着状态。在有钙的情况下，在烧结后不会对制品产生不良影响。另外，也可以利用琼脂或琼脂糖。
另在，在本发明中，所谓凝胶化是指墨水形成流动性下降的状态，例如像琼脂、明胶或蛋清那样的即使在其内部含有大量溶剂成分也无关系。只要在溶剂成分完全挥发之前具有能够保持其形状的强度便可。
另外，通过在不同种类的高分子之间的氢键结合，也能够形成这样的凝胶化。例如，聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙烯醇等的质子供与性聚合物和聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等的质子受容性聚合物的组合，也可以形成凝胶。在这样的高分子类的凝胶或者使用化合物的情况下，通过预先把质子供与性功能团与质子受容性功能团的组成比调整为1∶1，可实现稳定的凝胶化反应。而且，根据必要，通过调整为最佳的聚合物浓度、离子浓度和pH值，可使所要求的墨水的附着状态达到最佳。
另外，在聚碳酸、多元醇、多胺等的在侧链中具有可形成配位化合物的配位子的高分子的情况下，通过添加多价金属离子可形成凝胶化。例如，把聚乙烯醇的醋酸铜水溶液作为烧失性衬层，当包含NH3基的电子元件墨水到达其上面时，到达的墨水在瞬间形成凝胶化。或者，当在藻朊酸盐、明胶、蒟蒻甘露聚糖等的卤化物胶体中，使钙离子等的二价金属离子发生反应时，可形成凝胶化。另外，在这样的凝胶化的情况下，在必要时可通过添加EDIA(乙二胺四醋酸)等的螯形剂，除去钙离子，可再次使其形成溶胶化。通过这样地自由控制其凝胶化—溶胶化的反应，可根据各种电子元件的用途、制品种类而指定出最佳的制造方法。
另外，在本发明的用途中也可使用作为凝胶化剂、食品的增粘剂使用的多糖类的黄原酸胶。另外，透明质酸由于其吸水性高，所以也可以用于本用途。另外，多糖类的凝胶多糖虽然起本身不溶于水，但由于其在54℃形成凝胶化，并且在80℃时形成热不可逆的凝胶化，所以也可以用于本用途。这样，在使用天然高分子类的情况下，例如淀粉或琼脂、鹿角菜胶、明胶等可通过氢键而形成凝胶化(特别是通过冷却的凝胶化)，在褐藻酸、明胶、羧甲基纤维素、蒟蒻甘露聚糖的情况下，可通过添加多价金属离子而形成凝胶化，在甲基纤维素或羟丙基纤维素的情况下，可通过疏水性的相互作用而形成凝胶化(在通过加热等进行凝胶化时，例如可通过在羧甲基纤维素中添加数％的含碳量为6、12、16的烷基侧链而发生凝胶化反应)，黄原酸胶、褐藻酸可通过冷却而形成凝胶化，而凝胶可通过加热形成凝胶化，上述的反应都可用于本发明中。另外，关于褐藻酸(hyaluronic acid)，可从国内的化妆品生产厂家、食品生产厂家购买到通过发酵法或从鸡冠中提取的方法制成的制品。
并且，在蛋白质类的情况下，明胶或骨胶原的通过冷却的凝胶化，蛋清蛋白或大豆蛋白质、酪蛋白等的通过加热的凝胶化(或者是蛋白质的缔合)，血纤维蛋白、弹性蛋白或角蛋白等的共有结合，上述的这些凝胶化反应也可在本发明中。
并且，也可以使用为了制造纸尿布、卫生巾、护肤品、护发品等而开发的各种材料。另外，通过在烧失性衬层中使用高分子凝集剂(使分散于水中的微粒凝集的电解质聚合物)，使在到达其上面的墨水中包含的金属或氧化物的微粒凝集、沉淀，由此可使墨水附着。在这样的用途中，非离子，负离子型聚合物、阳离子型聚合物、两性聚合物等的各种材料在市场上均有出售，因此，可根据各种不同的用途而在本发明中使用。
另外，在本发明中所使用的喷墨，其中最好包含占1重量％以上、80重量％以下的重量比的，金属粉、电介质粉、玻璃粉、陶瓷粉铁氧体粉及氧化物粉中的一种以上的材料粉。在这样的粉的含有率小于1重量％的情况下，有时会发生即使经过烧结，也不能得到规定的电特性的情况。另外，当粉体的含有率大于81重量％时，将会在喷墨打印机中形成喷墨的阻塞。另外，这样的粉体的粒径最好大于0.001μm并小于10μm，当粒径小于0.001μm时，由于粉体的粒径太小，不仅提高了成本，而且有时还不能得到规定的电特性。另外当粒径大于12μm时，在喷墨打印机内粉体形成沉淀、凝集，将会发生喷墨打印机阻塞的现象。另外，这样的墨水的粘度最好小于2泊。当粘度大于2.5泊时，喷墨不容易从喷墨打印机喷出，并且有时喷墨的方向不一致。当发生这样的喷墨方向不一致时，由于在被印刷体上的喷墨到达位置精度下降，所以不能形成高精度的喷墨图形。
另外，本发明所提出的作为给予体和受体的反应性材料，或者具有羧酸、羧基、胺等的功能团的有机材料，在墨水或烧失性衬层中最好包含有大于0.01重量％。如果添加量小于0.01重量％，则可能不能获得本发明所要求的附着状态。
另外，在使烧失性衬层消失的情况下，最好使其厚度小于20μm。当厚度大于25μm时，在消除烧失性衬层时，形成在消失衬层上的图形将会发生错位，或图形本身的变形。另外，在利用相互的pH值的不同而使其发生反应的情况下，pH值的差最好大于0.5，如果pH值之差小于0.3，则在墨水到达后有时不能形成凝胶化。
另外，本发明提出的凝胶化反应虽然是在多种喷墨墨水之间、或在喷墨墨水与烧失性衬层之间、或在喷墨墨水与被印刷体之间所发生的反应现象。但希望凝胶本身为可被烧去的有机物。但是，如上述那样的包含在喷墨墨水或烧失性衬层中的金属或氧化物或者是这些的金属离子，也能够在到达后与其他有机物发生反应而形成凝胶化。
本发明在陶瓷毛坯片或其叠层体或未进行烧结的陶瓷部件等的未烧结的陶瓷基片上形成烧失性衬层，通过该烧失性衬层来改善未烧结的陶瓷部件对于如喷墨墨水那样的低粘度的墨的墨附着性，可防止墨的浸渗、流淌及厚度不均等的发生。从而，可形成高精度的喷墨图形。另外，该烧失性衬层在电子元件的制造过程中的烧结工序中，将被烧掉，因此不会对电子元件的可靠性产生不良影响。另外，通过多次反复地进行这道工序，可容易地制造出具有复杂形状的三维结构体。
权利要求
1.一种电子元件的制造方法，其特征在于包括使未烧结的陶瓷基片表面具有墨水受容性的表面改质工序；使用喷墨法在所述未烧结的陶瓷基片表面上进行喷墨打印的打印工序；和对完成打印的所述未烧结的陶瓷基片进行烧结的烧结工序。
2.根据权利要求1所述的电子元件的制造方法，其特征在于所述表面改质工序具有在所述未烧结的陶瓷基片上形成包含有机物的墨水受容性衬层的衬层形成工序，在所述烧结工序中把所述衬层中所包含的有机物烧去。
3.根据权利要求2所述的电子元件的制造方法，其特征在于所述打印工序是在所述未烧结的陶瓷基片表面上形成大于0.01μm、并小于μ20m的衬层的衬层形成工序，所述烧结工序是进行300℃以上温度的烧结，烧去在所述衬层中所包含的有机物的工序。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的电子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序中，使用粘度小于2泊的墨水进行打印。
5.根据权利要求1～3的任意一项所述的电子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序中，使用包含1重量％以上、80重量％以下的、粒径大于0.001μm并小于10μm的粉体的墨水进行打印。
6.根据权利要求1～3的任意一项所述的电子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序中，打印出的墨水的粘度随之上升。
7.根据权利要求6所述的电子元件的制造方法，其特征在于在具有溶剂吸收性的衬层与包含溶剂的墨水发生接触时，通过所述衬层对所述溶剂的吸收而使所述粘度上升。
8.根据权利要求6所述的电子元件的制造方法，其特征在于由在所述衬层与所述墨水的接触时所发生的所述墨水的凝胶化反应，使所述粘度上升。
9.根据权利要求6所述的电子元件的制造方法，其特征在于在所述衬层或所述墨水的任意一方中具有包含羧基的有机物，由在所述衬层与所述墨水接触时所发生的凝胶化反应使所述粘度上升。
10.根据权利要求6所述的电子元件的制造方法，其特征在于在所述衬层或所述墨水的任意一方中具有包含氨基或酰氨基的有机物，由在所述衬层与所述墨水接触时所发生的凝胶化反应使所述粘度上升。
11.根据权利要求6所述的电子元件的制造方法，其特征在于通过使所述衬层的pH值与所述墨水的pH值之差大于0.5，在所述衬层与所述墨水接触时所发生的凝胶化反应，使所述粘度上升。
12.根据权利要求6所述的电子元件的制造方法，其特征在于通过使所述衬层具有蛋白质凝固剂、使所述墨水具有蛋白质，在所述衬层与墨水接触时发生反应，使所述粘度上升。
13.根据权利要求1或2所述的电子元件的制造方法，其特征在于还包括调制成包含1重量％以上、80重量％以下的，粒径大于0.001μm并小于10μm的，至少包含金属粉、陶瓷粉、磁性粉及玻璃粉中的一种以上粉体的，粘度小于2泊的所述墨水的墨水调制工序。
14.根据权利要求6所述的电子元件的制造方法，其特征在于还包括进一步混合大于0.01重量％的形成凝胶的有机物的所述墨水调制工序。
15.根据权利要求14所述的电子元件的制造方法，其特征在于包括作为形成凝胶的有机物，混合(a)有机酸、(b)多糖类或天然高分子类的增粘剂或凝胶化剂、(c)发生凝胶化反应的蛋白质、(d)包含氨基或羧基的有机材料中的任意一种的所述墨水调制工序。
16.根据权利要求2所述的电子元件的制造方法，其特征在于所述衬层形成工序是制成在衬层中包含大于0.01重量％的形成凝胶的有机物的衬层的工序。
17.根据权利要求16所述的电子元件的制造方法，其特征在于包括作为形成凝胶的有机物，混合(a)有机酸、(b)多糖类或天然高分子类的增粘剂或凝胶化剂、(c)发生凝胶化反应的蛋白质、(d)包含氨基或羧基的有机材料中的任意一种的所述墨水调制工序。
18.根据权利要求1所述的电子元件的制造方法，其特征在于所述表面改质工序是使用在其成分中包含大于0.01重量％的形成凝胶的有机物的未烧结陶瓷制成未烧结陶瓷基片的工序。
19.根据权利要求18所述的电子元件的制造方法，其特征在于包括作为形成凝胶的有机物，混合(a)有机酸、(b)多糖类或天然高分子类的增粘剂或凝胶化剂、(c)发生凝胶化反应的蛋白质、(d)包含氨基或羧基的有机材料中的任意一种的所述墨水调制工序。
20.根据权利要求1或2所述的电子元件的制造方法，其特征在于还包括在所述打印工序之后进一步重叠多片完成打印的未烧结陶瓷基片的叠层工序；在所述叠层工序之后把所述未烧结陶瓷基片的叠层体切割成规定形状的切割工序；和在烧结工序之后进一步形成外部电极的电极形成工序。
21.根据权利要求2所述的电子元件的制造方法，其特征在于所述衬层形成工序是形成其面积大于所述喷墨打印面积的所述衬层的工序。
22.根据权利要求1或2所述的电子元件的制造方法，其特征在于在所述打印工序之后还包括1次以上的打印工序，并且在相邻的墨水中分别包含当相互接触时发生凝胶化反应的2种以上的不同有机物。
23.根据权利要求22所述的电子元件的制造方法，其特征在于所述多次的打印工序是把2种分别包含当相互接触时发生凝胶化反应的2种以上的不同有机物的墨水进行交替重叠的工序。
24.根据权利要求22或23所述的电子元件的制造方法，其特征在于所述多次的打印工序是在被印刷体上形成规定的3维结构物的工序，并且包括烧结所述3维结构物的烧结工序。
25.一种墨水，其特征在于包含1重量％以上、80重量％以下的，粒径大于0.001μm并小于10μm的金属粉体或氧化物粉体，和0.01重量％以上的有机物添加成分，并且粘度小于2泊。
26.根据权利要求25所述的墨水，其特征在于所述有机物添加成分为通过反应可提高墨水粘度的材料。
27.根据权利要求25所述的墨水，其特征在于所述有机添加成分是形成凝胶的材料。
28.根据权利要求25所述的墨水，其特征在于所述有机物添加成分是包含羧基或氨基的有机物。
29.根据权利要求25～28中任意一项所述的墨水，其特征在于设定pH值为3～12。
30.一种未烧结陶瓷基片，其特征在于在表面上具有厚度小于20μm的有机物的衬层，所述有机物通过300℃以上温度的烧结将被烧去。
31.根据权利要求30所述的未烧结陶瓷基片，其特征在于所述衬层是包含1重量％以上、80重量％以下的粒径大于0.001μm并小于10μm的金属粉体或氧化物粉体。
32.根据权利要求30所述的未烧结陶瓷基片，其特征在于所述衬层还包含0.01重量％以上的有机羧酸。
33.一种未烧结陶瓷基片，其特征在于包含0.01重量％以上的与包含在墨水中的有机添加成分发生凝胶化反应的成分，所述成分通过300℃以上温度的烧结将被烧去。
34.一种衬层，其特征在于包含0.01重量％以上的与包含在墨水中的有机添加成分发生凝胶化反应的成分，并且通过300℃以上温度的烧结将被烧去。
35.根据权利要求34所述的衬层，其特征在于由包含1重量％以上、80重量％以下的粒径大于0.001μm并小于10μm的金属粉体或氧化物粉体的材料构成，其厚度小于20μm。
36.根据权利要求34所述的衬层，其特征在于包含0.1重量％以上的通过烧结可被烧去的有机材料。
全文摘要
本发明在陶瓷毛坯片或陶瓷毛坯片叠层体、或未进行烧结的陶瓷部件等的未烧结的陶瓷基片上形成烧失性衬层，通过该烧失性衬层来改善未烧结的陶瓷部件对于如喷墨墨水那样的低粘度的墨的墨附着性，可防止墨的浸渗、流淌及厚度不均等的发生。从而，可形成高精度的喷墨图形。另外，该烧失性衬层在电子元件的制造过程中的烧结工序中，将被烧掉，因此不会对电子元件的可靠性产生不良影响。另外，通过多次反复地进行这道工序，可容易地制造出具有复杂形状的三维结构体。
文档编号H01L21/48GK1459117SQ02800730
公开日2003年11月26日 申请日期2002年4月19日 优先权日2001年4月20日
发明者中尾惠一 申请人:松下电器产业株式会社