专利名称：一种烃类转化生产合成气的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种生产合成气的装置与方法，具体地说涉及一种以气态烃类为原料通过烃类燃烧或部分氧化法与水蒸汽转化法相耦合生产合成气的新方法和装置，属合成气生产技术领域。
背景技术：
目前已知的烃类转化生产合成气的方法包括蒸汽转化法、非催化部分氧化法、催化部分氧化法等，用于生产氨、甲醇、液体燃料油等产品。所说的烃类为气态烃，主要指天然气、油田气、煤层气、焦炉气、炼厂气等气体。
所谓蒸汽转化法是气态烃按一定比例与水蒸汽混合，在一定温度、压力下在管式反应器内进行催化转化反应(1)反应管外采用天然气直烧，为管内反应提供所需的热量。该工艺为成熟的生产工艺，所使用的镍基催化剂具有活性高、寿命长、实现了国产化等特点。该方法生产的合成气的H2/CO比约为3，适合于氨合成的要求，已在合成氨工业上得到了广泛的应用，但该方法存在的缺点为能耗高，设备庞大，且合成气的H2/CO比不适合于甲醇生产和F-T合成液态烃的生产。
所谓非催化部分氧化法是气态烃与氧通过喷嘴实现混合与部分氧化，在一个空腔内完成化学反应制备合成气。
(2)美国Texaco公司拥有该项技术，申请号为03115819.6的中国专利也公开了一种属于该方法的生产装置。该方法由于没有催化剂，为获得良好的反应结果一般温度都维持在1100-1500℃，除部分氧化反应外，还同时伴有强放热的完全燃烧反应。不足之处是由于反应温度较高，对反应装置的设计和材质要求较高。
所谓催化部分氧化法，由于有催化剂的存在，反应温度较低，氧消耗较小。不过，虽然经过了超过十年的开发工作，目前催化剂仍不够过关，包括提高催化剂活性、解决催化剂的积碳等问题；由于催化剂床层存在的很高的温度梯度造成催化剂烧结问题等，短期内难以工业化。
由此可见，水蒸汽转化方法仍是目前工业上首选的合成气制备方法。为了降低该方法的能耗，近年来提出了组合式转化工艺(1)Lurgi公司二段转化工艺，在直烧式列管转化炉外，增加自热式二段转化炉。在二段炉中首先通入空气(或富氧空气、氧气)与一段转化气中的氢气发生燃烧反应产生高温，然后进入固定催化床内发生进一步的水蒸汽转化反应。该方法的特点是通过烧掉部分H2调节氢碳比，合成气H2/CO比在2-3范围内可调；根据通入二段炉中助燃气体的不同，目的产品可以是合成氨、合成甲醇和液体燃料油。通入空气、富氧空气适合于合成氨的生产，通入纯氧用于生产甲醇或F-T合成液体燃料油。由于通过烧掉部分H2调节氢碳比，造成消耗大、能量利用不合理。
(2)采用换热式转化炉代替一段直烧式转化炉，利用二段出口的高温合成气与一段炉反应管内物料间接换热。属于该方法的包括英国ICI公司开发的气体加热重整(GHR)、俄罗斯Tandem串级转化技术、Kellog公司的KRES工艺，以及申请号为02124262.3、02124264.x的中国专利。ZL93238295.9和ZL02234868.9也给出了不同结构的换热式一段转化炉。该方法提高了高品位热量的利用率，减少了燃料天然气的消耗。但仍然通过烧掉部分H2来提高二段炉反应温度和甲烷的转化率，并对合成气中H2/CO比进行调节。
(3)通过对装置进行设计，将两段转化反应置于一个容器中完成，如申请号为85101360和CN87100591A中国专利给出的反应装置，以及Uhde公司的气体加热重整工艺(GAR)。该方法的特点是设备紧凑、占地面积小，但同样采用烧掉部分H2的方法来提高二段炉反应温度和甲烷的转化率，并对合成气中H2/CO比进行调节。
(4)丹麦的Topsoe公司的自热转化工艺将非催化部分氧化和蒸汽转化相结合，反应在固定床反应器中进行，催化床中同时发生非催化部分氧化和蒸汽转化，操作温度在850-1050℃。由于与催化剂接触的反应物料中同时含有氧气，对催化剂的热稳定性提出了更高的要求，增加了催化剂费用。
发明内容
本发明为克服现有技术中的缺点，公开一种低能耗、结构紧凑的新型烃类转化生成合成气的方法和装置。
本发明通过以下技术方案实现本发明的装置由上段转化炉、下段转化炉、中心导管装置和两个外置燃烧器等构成。
所述的上段转化炉由圆筒形外壳、进气混合器、原料气入口集合器、猪尾管、转化管和壳程转化气出口等组成；上段转化炉的底部与下段炉中心导管相连接；所述转化管穿过上段转化炉的底部进入下段转化炉与下段转化管相联接。转化管外的壳程装有折流挡板，外壳内衬耐火和保温材料双层结构。上下两段转化炉均为换热式列管反应器。
所述的下段转化炉包括圆筒形外壳、下段转化反应管、下部隔板、中心导管、燃烧气进口和水夹套，转化管外的壳程装有折流挡板；反应管上端可自由伸缩，端口为喇叭式并与上段转化反应管相对；外壳的上部与上段转化炉相接；外壳内衬耐火和保温材料双层结构，转化炉的下部设有备用出口。
所述的两个外置燃烧器分别包括外壳、燃烧喷嘴等，外壳内衬耐火和保温材料双层结构并分别与上、下段转化炉的原料进口和燃烧器进口相连接。
采用上述装置以烃类为原料转化生产合成气的方法包括如下步骤燃料烃类经脱硫和预热后通过燃烧喷嘴与氧气和水蒸气(或CO2)的混合物发生燃烧反应，反应过程为(3)其中R为氧比。
原料烃经脱硫和预热后，与燃烧器出来的燃烧气体经混合器通过原料气集合器，然后通过猪尾管进入转化反应管发生烃类催化转化反应(4) 其中R为水碳比，S为二氧化碳比，a、b、d由反应进程决定。
随后，一段转化气在下段炉反应管上端的喇叭口与下段炉壳程的燃烧气(含CO2、CO和H2O)混合进入下段反应管中，在管内进一步发生水蒸汽转化反应和二氧化碳转化反应，然后自反应管下部排出的合成气通过中心导管上升进入上段转化炉的管间，对上段转化管内反应物料进行换热，再从上部产品出口排出进入后续工序。
燃料烃经脱硫和预热后，与纯氧和水蒸气的混合物通过喷嘴进入燃烧器内进行部分燃烧反应(3)，燃烧气从下段转化炉的底部入口进入炉内的管间对反应管进行加热，燃烧气在下段炉反应管的上端喇叭口与上段炉转化气混合进入管内进行反应。其中上段炉压力为2.0-10.0MPa，原料烃预热至300-600℃，与燃烧气混合后的温度达到650-1000℃，反应管内的温度为650-1000℃；下段转化炉压力为2.0-10.0MPa，反应管内的温度为850-1100℃。
其中烃类进料包括含有甲烷或低碳烷烃的气体，主要指天然气、油田气、煤层气、焦炉气、炼厂气。
经上段转化炉部分转化的产品流出物，含有10～60％，最佳为10～50％体积于基的未转化的甲烷，下段转化炉出来的产品合成气的甲烷含量为0.3-5％。
由于将燃烧气直接引入原料气中，以补碳的形式调节合成气H2/CO比在1.5-3.0，最佳为1.7-2.5，使合成气适用于甲醇生产和F-T合成液态烃类。
本发明采用了水蒸汽转化和非催化部分氧化相耦合的方法调节合成气中的H2/CO，将部分氧化产物(主要含有CO、CO2和H2O)与反应物料直接混合，为合成气提供了碳源，并为转化反应提供原料水蒸汽。
本发明与现有技术相比，其显著的优点是①采用换热式转化装置，不需要一个外部直烧燃料的一段转化装置，充分利用高位热源，优化了能量利用，从而减少能源消耗。
②本发明采用补碳的方法来调节合成气H2/CO，与现行的燃烧一段转化气中的氢气来降低合成气中氢气含量的方法相比，是一种积极的H2/CO调节方法，节约能源、减少原料消耗，生产效率高。
③本发明利用烃类部分燃烧反应来提供转化反应所需的热量。由于是将低级燃料烷烃燃烧产生热量，与现行的燃烧一段转化气中氢气相比，能量的利用更为合理。
④本发明将烃类部分燃烧反应器(即燃烧器)设置为单独的装置，置于转化装置外，有效地避免了直烧产生高温的不均匀对反应列管的损坏，使转化炉内的温度的径向分布更加均匀。
⑤上下两段转化炉均采用逆向换热的方式，使反应管内的温度分布呈递增形式，由于转化反应为强吸热反应，因此本装置中下段转化炉的温度分布比现有的下段转化炉递减的温度分布更为合理。
⑥由于本发明将上下两段转化炉设计在一个圆柱形容器内，可以使反应的操作压力提高。另一方面，由于采用产物物料与管内反应物料间接换热的方式，管程和壳程的压差较小，仅仅是由于气体的流动所产生的压力降。对于操作压力为3MPa的装置，管、壳程压差不高于0.3MPa左右。相反，现行常规的一次转化炉内，典型的压差为3MPa。由于转化炉内管束仅需承受小的压差且采用带有内部隔热、外部水夹套的圆柱形外壳，总操作压力可以升高到10MPa或更高，因此本发明的装置安全性更高。
⑦将燃烧气直接引入原料气中，以供给反应所需的热量，实现了反应热量的自给。
⑧由于在燃烧器中采用烃类气体与氧气发生燃烧反应，氧气中混有水蒸气或CO2以降低燃烧器内的温度，并减少了积碳的可能。燃烧器外置避免了采用氧气或富氧空气燃烧时局部温度过高对反应管的破坏。
⑨本发明采用以水蒸汽转化工艺为主的方法，工艺和催化剂技术成熟，可以工业化生产。
该合成气适合于在后续的工序中生产甲醇或液体烃类燃料油。
图1为本发明装置的结构示意图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明如图1，本发明的装置包括上段转化炉1、下段转化炉2、中心导管装置204和两个外置燃烧器3、4。
上段转化炉1包括圆筒形外壳101、进气混合器102、原料气入口集合器103、猪尾管104、转化管105和壳程转化气出口108等组成。
上段转化炉1的底部与下段炉中心导管204相连接。转化管105穿过上段转化炉的底部进入下段转化炉与下段转化管202相联接。转化管105外的壳程装有折流挡板107，外壳101内衬耐火和保温材料双层结构109。
下段转化炉2包括圆筒形外壳201、下段转化反应管202、下部隔板203、中心导管204、燃烧气进口205和水夹套206，转化管202外的壳程装有折流挡板208；反应管202上端可自由伸缩，端口209为喇叭式并与上段转化反应管105相对；外壳201的上部与上段转化炉1相接；外壳201内衬耐火和保温材料双层结构210，转化炉2的下部设有备用出口211。
外置燃烧器3包括外壳301、燃烧喷嘴302，外壳内衬耐火和保温材料双层结构303；外置燃烧器4包括外壳401、燃烧喷嘴402，外壳内衬耐火和保温材料双层结构403。
本发明的反应流程为原料烃类经至300-500℃后，通过燃烧喷嘴302与氧气、水蒸气、或含有CO2的混合物发生燃烧反应，燃烧器3出来的燃烧气体又与脱硫和预热后的原料烃混合进入原料气集合器103，并通过猪尾管104进入转化反应管发生烃类催化转化反应，然后在下段炉反应管上端的喇叭口209与下段炉壳程的燃烧气混合进入下段反应管202中，在管内进一步发生水蒸汽转化反应和二氧化碳转化反应，然后自反应管下部排出的合成气通过中心导管204上升进入上段转化炉的管间为上段转化管内的反应提供热量，再从上部排出进入后续工序。
燃料烃经脱硫和预热后，与纯氧和水蒸气的混合物通过喷嘴402进入燃烧器内进行燃烧反应，燃烧气从下段转化炉的底部入口205进入炉内的管间对反应管进行加热，燃烧气在下段炉反应管的上端喇叭口与上段炉转化气混合进入管内进行反应。反应管202上端可自由伸缩。
实施例50kmol/h经脱硫后和预热到450～500℃的燃料甲烷，与预热到450～500℃的90kmol/h氧气和360kmol/h水蒸气的混合物，分别通过上部外置燃烧器的燃烧喷嘴在燃烧器内发生燃烧反应。燃烧反应物通过上段转化炉的混合器与360kmol/h经脱硫后的原料甲烷混合，进入原料气集合器，在集合器中混合气的温度达到900-1000℃，然后通过猪尾管均匀分配到转化反应管内发生烃类催化转化反应。
100kmol/h经脱硫后和预热到450～500℃的燃料甲烷，与预热到450～500℃的180kmol/h氧气和500kmol/h水蒸气的混合物，分别通过下部外置燃烧器的燃烧喷嘴在燃烧器内发生燃烧反应，然后经燃烧器进口进入下段转化炉的底部，流经下段转化炉的管间，加热管内的反应气体物料。
燃烧气在下段炉反应管的上端喇叭口与上段炉转化气混合进入管内进行反应。转化气在下段炉与壳程的燃烧气混合，温度达到900-1000℃进入下段反应管内继续发生甲烷的水蒸汽和二氧化碳转化反应，出口的气体温度为1000-1100℃，甲烷含量为0.34％。转化气通过中心导管上升进入上段转化炉的管间，对上段转化管内反应物料进行加热，从上部出口排出后进入后续工序。
权利要求
1.一种烃类转化生成合成气的装置，其特征在于，包括上段转化炉(1)、下段转化炉(2)、中心导管装置(204)和两个外置燃烧器(3)、(4)；所述上段转化炉(1)包括圆筒形外壳(101)、进气混合器(102)、原料气入口集合器(103)、猪尾管(104)、转化管(105)和壳程转化气出口(108)组成；所述上段转化炉(1)的底部与下段炉中心导管(204)相连接，转化管(105)穿过上段转化炉的底部进入下段转化炉与下段转化管(202)相联接，转化管(105)外的壳程装有折流挡板(107)，外壳(101)内衬耐火和保温材料双层结构(109)；所述下段转化炉(2)包括圆筒形外壳(201)、下段转化反应管(202)、下部隔板(203)、中心导管(204)、燃烧气进口(205)和水夹套(206)，转化管(202)外的壳程装有折流挡板(208)；反应管(202)上端可自由伸缩，端口(209)为喇叭式并与上段转化反应管(105)相对；外壳(201)的上部与上段转化炉1相接；外壳(201)内衬耐火和保温材料双层结构(210)，转化炉2的下部设有备用出口(211)。
2.如权利要求1所述的烃类转化生成合成气的装置，其特征在于，所述外置燃烧器(3)包括外壳(301)、燃烧喷嘴(302)，外壳内衬耐火和保温材料双层结构(303)，并与上段转化炉(1)的原料气进口相连。
3.如权利要求1所述的烃类转化生成合成气的装置，其特征在于，所述外置燃烧器(4)包括外壳(401)、燃烧喷嘴(402)、外壳内衬耐火和保温材料双层结构(403)，并与下段转化炉(2)的燃烧气进口相连。
4.一种烃类转化生产合成气的方法，其特征在于，它采用1、2或3所述的烃类转化生成合成气的装置，按如下步骤进行燃料烃类经脱硫和预热后通过燃烧喷嘴(302)与氧气和水蒸气或CO2的混合物发生燃烧反应，燃烧反应物通过上段转化炉(1)的混合器与一定比例的原料烃混合进入原料气集合器(103)，并通过猪尾管(104)进入转化反应管发生烃类催化转化反应，然后在下段炉反应管上端的喇叭口(209)与下段炉壳程的燃烧混合进入下段反应管(202)中，在管内进一步发生水蒸汽转化反应和二氧化碳转化反应，然后自反应管下部排出的合成气通过中心导管(204)上升进入上段转化炉的管间，对上段转化管内反应物料进行换热，再从上部出口(108)排出进入后续工序；燃料烃与纯氧和水蒸气的混合物通过喷嘴(402)进入燃烧器内进行燃烧反应，燃烧气从下段转化炉的底部入口(205)进入炉内的管间对反应管进行加热，燃烧气在下段炉反应管的上端喇叭口与上段炉转化气混合进入管内进行反应。
5.如权利要求4所述烃类转化生产合成气的方法，其特征在于，所述上段炉压力为2.0-10.0MPa，原料烃预热至300-600℃，与燃烧气混合后的温度达到650-1000℃，反应管内的温度为650-1000℃；下段转化炉压力为2.0-10.0MPa，反应管内的温度为850-1100℃。
6.如权利要求4所述烃类转化生产合成气的方法，其特征在于，所述上段转化炉部分转化的产品流出物，含有10％到60％体积干基未转化的甲烷，经下段转化炉转化后的合成气甲烷含量为0.3-5％。
7.如权利要求4所述烃类转化生产合成气的方法，其特征在于，通过将燃烧气直接引入原料气中，以补碳的形式调节合成气H2/CO比在1.5-2.7范围内。
全文摘要
本发明涉及一种烃类生产合成气的方法与装置，它通过将烃类与氧气的燃烧产物或后续脱碳过程中分离出的CO
文档编号C01B3/00GK1636861SQ20041006456
公开日2005年7月13日 申请日期2004年11月25日 优先权日2004年11月25日
发明者胡永其, 王得峥, 程易, 魏飞, 刘润静, 王金福, 金涌 申请人:河北科技大学, 清华大学