专利名称：纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米锡基化合物的制备方法技术领域，具体涉及纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的制备方法。
背景技术：
二十世纪八十年代中期国际锡研究所开始着手研究锡化合物的阻燃性能和抑烟性能，认为羟基锡酸锌和锡酸锌是理想的锡基阻燃抑烟剂，它们与含卤高聚物及含卤素阻燃剂的无卤高聚物均具有协同作用。这些高聚物包括PVC、不饱和聚酯、醇酸树脂塑料、含氯热塑性塑料等。与三氧化二锑相比，羟基锡酸锌和锡酸锌具有下述优点减少材料燃烧时烟、二氧化碳及一氧化碳的生成量，无毒、安全、用量低。羟基锡酸锌的分解温度为204℃，所以它仅限于在温度低于180℃作业的物料内使用，而锡酸锌可在任何一种聚合物系中使用。
关于这两种锡化合物的制备英国专利No.2230255(1990年)用锡酸钠和氯化锌为原料、以聚丙烯酸作修饰剂，制得了粒径小于0.2μm的羟基锡酸锌和锡酸锌；日本三菱公司(1992年)以四氯化锡或氧化锡和锌盐为原料制得粒径为2-5μm的锡酸锌；日本专利(No.24831、No.24832、No.24833、No2.4834、No.24835)(1993年)以四价锡离子和锌离子的酸溶液为原料，加入一定量的碱液，制得了粒径在0.2-1.0μm的晶型和无定型的羟基锡酸锌；美国专利(No.5891362、No.6001164、No.6040372)(1999年、2000年)以锡酸钠为原料和锌盐反应，分别以加过氧化氢和不加过氧化氢制得了粒径在2-200nm的晶型和无定型羟基锡酸锌；中国专利(No.00119199)(2000年)以锡酸钠和氯化锌为原料制得了粒径在0.4-6μm的羟基锡酸锌和锡酸锌。以锡酸钠为原料，价格比较昂贵，应用上不易推广。
发明内容
本发明目的在于提供一种以廉价的四价锡化合物为原料制备粒径2-100nm的纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案纳米羟基锡酸锌制备方法，使四价锡化合物和锌盐反应形成的沉淀与有机溶剂混合，然后共沸蒸馏、干燥得纳米羟基锡酸锌。
首先使四价锡化合物和锌盐混合溶于稀盐酸溶液中，再在搅拌下滴加氢氧化钠溶液形成沉淀。
滴加氢氧化钠溶液前先加入过氧化氢水溶液混匀。
四价锡化合物为四氯化锡或二氧化锡，锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或葡萄糖酸锌，四价锡化合物和锌盐的摩尔比为1∶1.1-1.5；有机溶剂为甲醇、正丁醇或苯，有机溶剂与沉淀物中水的体积比为3-20∶1；反应PH＝3-12，反应温度为15-100℃，反应时间1-8小时；干燥温度80-120℃，干燥时间3-10小时。
反应pH＝5-9、温度为20-90℃。
纳米锡酸锌的制备方法，纳米羟基锡酸锌在300-600℃温度下灼烧1-30小时得纳米锡酸锌。
本发明中，沉淀与有机溶剂混合的方式可以是机械搅拌、乳化或者超声分散，共沸蒸馏可以是常压蒸馏或减压蒸馏。
利用本发明，可以用廉价的四价锡化合物作原料，制得粒径在2-100nm的羟基锡酸锌和锡酸锌。
图1为无定型纳米羟基锡酸锌TEM图；图2为晶型纳米羟基锡酸锌TEM图；图3为无定型纳米羟基锡酸锌TG/DTA图；图4为晶型纳米羟基锡酸锌TG/DTA图；图5为晶型纳米羟基锡酸锌的XRD图。
TEM所用仪器为JEM100CX-型透射电镜(日本JEOL公司)，样品分散溶剂是蒸馏水；热重分析所用仪器为EXSTAR6200型热分析仪(日本SeiloInstruments Inc.)，在空气气氛下升温，升温速率为10℃/min；XRD分析所用仪器为X’Pert ProX射线粉末衍射仪(荷兰Philip公司)，采用CuK激发源。
具体实施例方式
实施例1、将0.9g五水四氯化锡和0.4g氯化锌溶于10mL的0.5moL/L盐酸溶液中，加蒸馏水稀释至120mL，再加入20mL的含量为28％的过氧化氢水溶液，在搅拌情况下，滴加0.5moL/L的氢氧化钠溶液，调pH值为8左右，滴加完毕后，升温至90℃，控温反应5小时，所的白色沉淀过滤洗涤至用0.2moL/L的AgNO3溶液检验无Cl-离子后，将沉淀分散到40mL的正丁醇中，共沸蒸馏。将共沸蒸馏得到的产物在105℃的条件下干燥3小时，即得到无定形纳米羟基锡酸锌。此产物在马沸炉中500℃灼烧5小时，即得到无定形纳米锡酸锌。
实施例2、将0.9g五水四氯化锡和0.85g七水硫酸锌溶于10mL的0.5moL/L盐酸溶液中，加蒸馏水稀释至120mL，在搅拌情况下，滴加0.5moL/L氢氧化钠溶液，调pH值为8左右，滴加完毕后，升温至70℃，控温反应3小时，所得的白色沉淀过滤用蒸馏水洗涤，直到用0.5moL/L的BaCl2溶液检验无SO42-离子为止。将沉淀分散到40mL的甲醇中，共沸蒸馏。将共沸蒸馏得到的产物在120℃的条件下干燥3小时，即得到纳米羟基锡酸锌。此产物在马沸炉中500℃灼烧5小时，即得到纳米锡酸锌。
权利要求
1.纳米羟基锡酸锌制备方法，其特征在于，使四价锡化合物和锌盐反应形成的沉淀与有机溶剂混合，然后共沸蒸馏、干燥得纳米羟基锡酸锌。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，首先使四价锡化合物和锌盐混合溶于稀盐酸溶液中，再在搅拌下滴加氢氧化钠溶液形成沉淀。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，滴加氢氧化钠溶液前先加入过氧化氢水溶液混匀。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，四价锡化合物为四氯化锡或二氧化锡，锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或葡萄糖酸锌，四价锡化合物和锌盐的摩尔比为1∶1.1-1.5；有机溶剂为甲醇、正丁醇或苯，有机溶剂与沉淀物中水的体积比为3-20∶1；反应PH＝3-12，反应温度为15-100℃，反应时间1-8小时；干燥温度80-120℃，干燥时间3-10小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，四价锡化合物为四氯化锡或二氧化锡，锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或葡萄糖酸锌，四价锡化合物和锌盐的摩尔比为1∶1.1-1.5；有机溶剂为甲醇、正丁醇或苯，有机溶剂与沉淀物中水的体积比为3-20∶1；反应PH＝3-12，反应温度为15-100℃，反应时间1-8小时；干燥温度80-120℃，干燥时间3-10小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应pH＝5-9、温度为20-90℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应pH＝5-9、温度为20-90℃。
8.纳米锡酸锌的制备方法，其特征在于，纳米羟基锡酸锌在300-600℃温度下灼烧1-30小时得纳米锡酸锌。
全文摘要
本发明提供一种纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的制备方法。本方法以低廉的锡化合物为原料，制得粒径在2－100nm的羟基锡酸锌。所得羟基锡酸锌经高温灼烧后可得到纳米锡酸锌。羟基锡酸锌组份(xZnO·ySnO·zH
文档编号C01G9/00GK1907862SQ20051001785
公开日2007年2月7日 申请日期2005年8月4日 优先权日2005年8月4日
发明者张治军, 张予东, 吴志申, 党鸿辛 申请人:河南大学