专利名称：富氢气体的制备方法及设备的制作方法
交叉引用的相关申请本申请是申请日为2005年2月7日、申请号为11/052,253的专利申请的部分继续申请。
关于联邦资助研究或研制的声明无。
背景技术：
本发明涉及一种连续制备富氢气体的工艺。尤其是，本发明涉及一种防止氧化铁系变换催化剂过度还原从而限制催化剂结构劣化的方法和设备。
氢气可以通过CO与水蒸汽的催化反应而制得。该反应为放热反应，通常称为水-气变换反应或变换反应。该反应是将CO和水蒸汽通过含有适宜催化剂的床层发生。含有CO和水的原料气可以来自于水蒸汽甲烷重整反应器(SMR)、自热重整反应器(ATR)、部分氧化(POX)反应器、催化部分氧化(CPO)反应器、煤或其他固体原料气化器或其他本领域公知的适宜设备。
常规的水-气变换催化剂中，典型的一种是由氧化铬(CrO2)促进的氧化铁。这里所述的氧化铁是指常规类型的铁氧化物。该催化剂就是通常所述的高温变换催化剂，因为其在600-710温度范围内才开始具备活性，而其他的变换反应促进催化剂是在较低温度下运行。离开含有高温变换催化剂的反应区的流出气流的温度范围是约715-1000。
氧化铬促进的氧化铁系变换催化剂的价格相对较低、易得、在催化剂床层的高温出口处强度高。然而，非常不利的是，氧化铁催化剂在低温下反应速度较慢。所以，反应物的进料温度必须至少是约600。
HTS催化剂的限制条件包括高温、过度还原，这些取决于HTS反应器的进料，通常是由H2/合成气制备阶段产生的合成气流。而H2/合成气制备阶段是指含碳进料通过SMR、ATR、POX反应器、CPO反应器、煤或其他固体物料气化器或其他本领域所公知的适宜设备转化为H2/合成气的阶段。H2/合成气制备阶段常规的操作压力是绝对压力5-50巴，通常为绝对压力10-40巴。H2/合成气制备阶段反应温度通常为700-1200℃，尤其是750-1100℃。
变换反应器的温度升高通常是影响在部分氧化(POX)水和基于气化的氢气制备工艺中蒸汽消耗的限制条件。来自于POX单元或气化单元的合成气中的CO含量较高，通常高于40体积％。水气变换反应是在水存在的条件下将CO转化为目标产品H2和副产品CO2，该副产品CO2在下游的分离工艺中将被去除。由于变换反应为放热反应，来自于POX单元或气化单元的合成气中的大量的CO的变换释放出大量的热，引起变换反应器的大的温升，从而导致催化剂由于烧结而失活。
解决POX或基于气化的制氢工艺中的这种温度问题的通常方法是，使用一系列多段绝热变换反应器，该反应器具有通过热交换器或使用液态水直接骤冷的级间冷却器(见美国专利3,595,619和6,409,974)。变换原料中的水蒸汽需要量较高(如水与干气体的体积比约为2)。需要过量水蒸汽的显热以调节变换反应器的温升。但是过量的水蒸汽的使用降低了过程的热效率。Rao等(见PCT申请US2004/000926)推荐了一种工艺和方法以解决基于POX主基于气化的制氢工艺的温度问题。
相反，基于催化水蒸汽重整器的制氢工艺中，由于合成气中的CO含量较低(例如通常低于10体积％)，氢含量高(如典型地约50体积％)，变换反应器温升较低。所以，简单的单级、绝热变换反应器能够耐受温度升高。在传统的催化水蒸汽重整工艺中，HTS反应器的进料中水蒸汽与干气体比通常在0.5左右，低于POX或基于气化的工艺中的比率(如蒸汽与干气体体积比约2)。对于催化水蒸汽重整反应，水蒸汽与干气体比的设定通常受HTS催化剂过度还原限制，而不是变换反应器的温升。
HTS催化剂来自原料赤铁矿(Fe2O3)，其原位还原为活性磁铁矿(Fe3O4)。如果催化剂进一步还原为方铁矿(FeO)或彻底还原为铁金属(Fe°)，其强度将会降低至其开始丧失物理完整性的程度。过度还原进一步带来的问题是，方铁矿和铁金属都能够催化F-T反应(Fischer-Tropsch)。其产生两个后果第一降低氢产量，第二增加不希望的副产品量，包括石蜡、较高级醇和胺。
保持催化剂为适宜催化水气变换反应而不是F-T反应(Fischer-Tropsch)状态的关键是，控制原料气体的还原/氧化能力，以使得催化剂保持为磁铁矿状态而不是方铁矿或铁金属状态。进入高温变换反应器中的原料气体中的四个组分影响上述平衡CO、CO2、H2和H2O。H2和CO会还原铁，而CO2和水会氧化铁。
对于变换反应器的所有原料气来源来讲，控制CO、CO2、H2和H2O的相对浓度都是困难的。例如，对于来源于催化水蒸汽重整器的原料气，很难采取措施并且其实际的组成取决于很多因素，如重整温度、压力、重整器原料气中氢、碳和氧的原子比等，而后者又取决于重整器的烃原料和蒸汽-碳比。蒸汽/碳的比值(S/C比值)定义为重整器进料中水蒸汽的摩尔数与烃中的碳的摩尔数之(总)比。此外，很难知道防止过度还原发生的限制条件究竟是什么，因为催化剂的损坏(过度还原)在损坏征兆(副产品形成和压降增加)之前就已经发生。
过去，许多工厂的操作条件下高温变换(HTS)催化剂的过度还原不是问题。在20世纪70年代和80年代早期，氢厂和氨厂是在水蒸汽/碳比(S/C比)为3.5或以上的条件下运行。在此条件下，HTS催化剂保持在适宜的状态，催化剂的过度还原不是问题。许多这些工厂需要水蒸汽，用于酸性气体脱除系统的再沸器。随着更多的基于PSA的氢厂诞生和氨厂的更有效的酸性气体脱除工艺的开发以及其市场化，由于经济原因，低水平热量的需求降低和操作者开始降低重整器的S/C比值。随着S/C比值降低，催化剂厂家和使用者开始努力限制高温变换下可接受的S/C比值操作范围。
进入HTS反应器的原料气中CO与CO2的摩尔比和水蒸汽所占比例取决于H2/合成气制备阶段的条件。在催化水蒸汽重整中，增加重整器出口温度、增加压力、和/或降低重整器的进料中蒸汽与进料碳的比值(水蒸气/碳比值)，都能够增加后续的变换反应器阶段中的变换催化剂过度还原的风险。
通常，为了使后续的使用氧化铁作为催化剂的高温变换反应阶段的变换催化剂过度还原的危险最小化，必须利用含有大量的水蒸汽的气体混合物(以使得蒸汽-干气体摩尔比高于约0.5，或高于0.6)和/或利用H2/合成气生产条件，以使得气流中的CO与CO2摩尔比不大于约1.9或不大于1.8或不大于1.7。
当H2/合成气制备工艺含有催化水蒸汽重整时，可在足量过量水蒸汽条件下操作，该问题可以避免。但是，这种过量水蒸汽的产生不利于能源有效利用和从经济效益考虑，希望水蒸汽重整工艺在低的水蒸气/碳比值下操作。事实上，为了提高催化水蒸汽重整制备的H2的总经济效益，水蒸气/碳比值早已下降至其中催化水蒸汽重整制得的合成气能够保持HTS催化剂在适宜的氧化状态的水平。总体上，对催化水蒸汽重整器的水蒸气/碳比值的限制是低于该值该变换反应器的HTS催化剂将被催化水蒸汽重整器合成器过度还原，约为2.8。如今，催化水蒸汽重整反应设计为水蒸气/碳的比值为2.5或更低，所以，传统的HTS变换反应器不能在不损坏催化剂的条件下使用了。
通过在低的水蒸气/碳比值(即S/C＝2.5)的条件下操作催化水蒸汽重整器，然后迅速在HTS反应器的上游添加水蒸汽至催化水蒸汽重整合成气以调整HTS进口的气体组成，可调整进入HTS反应器的气体组成，以防止HTS催化剂的过度还原。不幸的是，由于向HTS反应器上游添加水蒸汽而引起的效率下降基本抵消了由于降低进入催化水蒸汽重整器的水蒸气/碳比值带来的经济利益。为了保护HTS催化剂免于过度还原，总的水蒸气/碳比值(包括催化蒸汽重整水蒸汽和附加的注入HTS反应器的蒸汽)约为2.8。
或者使用不同的催化剂，该催化剂不受来自催化水蒸汽重整操作在水蒸气/碳比值低于2.8的条件下的还原性更强的流体的破坏。
本发明是解决氧化铁系变换催化剂的过度还原问题。
相关的公开文献包括美国专利号3,595,619，4,152,407，4,341,737，4,861,745，4,423,022，5,030,440，和6,500,403，以及PCT申请US2004/000926。
发明概述本发明中，通过采取在进入变换反应器的气态原料流中直接或间接添加氧化气流，和/或向至少两个变换催化剂区提供至少两种气态原料流，从而保持了防止变换催化剂过度还原的标准，可以避免导致催化剂结构劣化的氧化铁系变换催化剂的过度还原。
所以，本发明涉及富氢气体的制备方法，包括在催化水蒸汽重整器中制备合成气，从催化水蒸汽重整器中抽出含有合成气的流出流，将含有至少部分催化水蒸汽重整器流出流的气流引入变换催化剂区，直接或间接将含有CO2的氧化流与上述气流一起引入变换催化剂区，其中该氧化流衍生自变换反应器的至少一种侧线流(side srteam)，变换反应器的产品流优选热交换器冷却后的产品，来自另一个变换反应器的侧线流或产品流，来自CO2分离单元的富含CO2的气流，燃烧反应器的流出流，选择性氧化反应器流出流，氢压力波动吸附吹扫气流，氢压力波动吸附注入气流，或其他的来自氢厂、精炼厂、化工厂或其它邻近工艺的富含CO2的气流，使CO和H2O在变换催化剂区发生反应产生附加的H2和CO2，获得产品流，从变换反应区抽出产品流。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制备富氢气体的方法，该方法包括在催化水蒸汽重整器中制备合成气，从催化水蒸汽重整器中抽出含有合成气的流出气流，将含有催化水蒸汽重整器流出流的第一气流直接或间接引入变换催化剂第一区，将第二气流直接或间接引入变换催化剂第二区，该第二气流含有CO和任选的H2O、H2或CO2，向变换催化剂第二区直接或间接引入由H2O和CO2中至少一种组成的氧化气流，CO和H2O在变换催化剂第二区反应产生附加的H2和CO2从而形成第二区产品流，将第二产品流中的至少部分直接或间接的引入变换催化剂第一区，CO和H2O在变换催化剂第一区反应产生附加的H2和CO2从而形成第一区产品流，从变换催化剂第一区抽出第一区产品流。
本发明还涉及一富氢气体的制备装置，其包括，第一变换催化剂区，与第一变换催化剂区入口以流体相连的气流源，该气流源包括提供含有CO和任选H2O的气流的催化水蒸汽重整器，和第二变换催化剂区和选择性氧化催化剂区中的至少一个，其中，第二变换催化剂区的出口和选择性氧化催化剂区的出口中至少一个与第一变换催化剂区的进口流体相连。
现有技术没有公开这样一种方法，该方法包括在催化水蒸汽重整器中制备合成气，与加入的氧化气流混合形成含有合成气的原料气进入变换反应器，该氧化气流源自变换反应器的至少一种侧线流，变换反应器的在热交换器中冷却后的产品流，来自另一个变换反应器的侧线流或产品流，来自CO2分离单元的纯的或富含CO2的气流，燃烧反应器的流出流，选择性氧化反应器流出流，氢压力波动吸附吹扫气流，氢压力波动吸附注入气流，和其他的来自氢厂、精炼厂、化工厂或其它邻近工艺的富含CO2的气流，从而能够防止氧化铁系变换催化剂的过度还原，从而限制催化剂结构劣化。
现有技术没有公开这样一种方法，该方法包括多个变换催化剂区，其中向下游变换催化剂区引入来自催化水蒸汽重整器的原料气流，和向上游变换催化剂区引入含有H2O和CO2中至少一种的氧化气流和含有CO并任选含有H2O的原料气流。
现有技术没有公开这样一种装置，该装置包括与多个变换催化剂区相连的催化水蒸汽重整器，其中催化水蒸汽重整器的流出物为多个变换催化剂区的每一个都提供原料气流。
附图简述以下附图，显示了本发明应用于变换反应的一般布置方法。下列附图中相同部件采用相同的附图数字。
图1显示本发明的含有催化水蒸汽重整器和一个变换催化剂区的实施方式的示意流程图。预混合原料和氧化气流。
图2显示本发明的含有催化水蒸汽重整器和一个变换催化剂区的实施方式的示意流程图，其中原料和氧化气流分别引入变换催化剂区。
图3显示本发明含有一个变换催化剂区的实施方式的示意流程图，其中来自变换反应器的侧线流形成氧化气流。
图4显示本发明的含有高温变换催化剂区和低温或中温变换催化剂区的实施方式的示意流程图，其中低温或中温变换催化剂区的流出物构成进入高温变换催化剂区的氧化气流。
图5显示本发明的一种实施方式的示意流程图，其中含有两个变换催化剂区，预混合原料和氧化气流至上游区，任选预混合原料和氧化气流至下游区。
图6显示本发明的一种含有三个变换催化剂区的实施方式的示意流程图。
图7显示本发明的一种含有五个变换催化剂区的实施方式的示意流程图。
图8显示本发明的含有变换催化剂区和选择性氧化催化剂区的实施方式的示意流程图。
图9显示本发明的含有区间冷却的实施方式的示意流程图。
图10显示本发明的含有下游混合的进料流和氧化气流冷却的实施方式的示意流程图。
图11显示本发明的在催化剂区之间注水的实施方式的示意流程图。
发明详述通常，高温变换反应的进口原料气体的温度范围是550-750(288-399℃)，一般使用氧化铁系催化剂。对于中温变换反应而言，其进口原料气的温度范围通常是约400-600(204-316℃)，对于低温变换反应而言，其进口原料气的温度范围通常是约350-450(177-232℃)。对于中温变换和低温变换，通常使用铜系催化剂。变换催化剂是指对水气变换反应有效的催化剂。
图1是本发明的一种实施方式的示意流程图，含有一变换反应器，其包括含有高温变换催化剂的第一变换催化剂区1。该变换催化剂可以是CrO2促进的Fe2O3变换催化剂。将来自催化水蒸汽重整器81的含有合成气的第一气流11引入向第一变换催化剂区1，催化水蒸汽重整器81可在水蒸气/碳的比值为1.7-2.8或2.2-2.7的条件下操作。重整器在此水蒸气/碳的比值条件下操作可能将导致CO/CO2比高于1.61或高于1.75或高于1.9。含有CO2的第一氧化气流21与第一气流11在引入第一变换催化剂区1之前混合。第一氧化气流21与第一气流11的摩尔比可为0.0001-0.8或0.0005-0.2或0.0005-0.1。氧化气流源可包括第二变换反应器流出物，来自CO2分离单元的富含CO2的气流，燃烧过程的流出流，选择性氧化反应器流出流，氢压力波动吸附吹扫气流，氢压力波动吸附注入气流，和其他的来自氢厂、精炼厂、化工厂或其它邻近工艺的富含CO2的气流。
还原气流定义为这样一种气流，其含有的组成能将变换催化剂从工作状态还原为较低的氧化态。
氧化气流定义为这样一种气流，其可与还原气流混合得到不会将变换催化剂从工作状态还原为较低氧化态的气流。
在此定义，富集的CO2气流可包括纯CO2的气流。富CO2气流可包括纯CO2的气流。
流出流指任何出口流。侧线流与最终产品流都是流出流。
邻近工艺定义为可以通过管路相连的工艺。
催化水蒸汽重整也称为水蒸汽甲烷重整(SMR)或水蒸汽重整，定义为任何将烃类原料通过在催化剂上与水蒸汽反应转化为合成气的工艺。合成气，通常称为合成气，是含有H2和CO的混合物。
催化水蒸汽重整器，也称为水蒸汽甲烷重整器，定义为任何将烃原料通过在催化剂上与水蒸汽反应转化为合成气的装置，燃烧过程，如锅炉过程，定义为使含碳燃料与氧化剂反应生成CO2和其他气体的任何过程。
选择性氧化反应器定义为含有催化剂，如Engelhard公司销售的SelectoxoTM催化剂，用于将H2中的CO选择性的氧化生成CO2和其他气体的装置。
如图1显示的实施方式中，第一气流11和第一氧化气流21被间接引入，即在混合后被引入。如图2所示，在可选择实施方式中，第一氧化气流21可以与第一气流11分别直接被引入第一变换催化剂区1。气流直接引入变换催化剂区就是气流在引入之前没有与其他气流混合，如图2所示。将气流间接引入变换催化剂区是指在引入之前气流与其它气流混合，如图2所示。可以包含一个起到彻底混合作用的单独混合装置(没有示出)。图2中，来自于催化水蒸汽重整器81的包含合成气的第一气流11，与第一氧化气流21分别被引入第一变换催化剂区1。催化水蒸汽重整器81可在水蒸气/碳的比值为1.7-2.8或2.2-2.7的条件下操作。
在图1与2中的第一变换催化剂区1，CO和H2O在变换催化剂的存在下发生反应生成附加的H2和CO2，从而形成第一区产品流31。第一区产品流31作为产品流41从变换反应器中流出。
可选择的是，氧化气流21可以源于变换反应器的，经过比如热交换器冷却后获得的最终产品流，或中间流出流。中间流出流可以是任意的侧线流，可以来自催化剂区1的末端或来自于催化剂区1内部，如图3所示的气流51。侧线流定义为从催化剂区的任意区域引出的经过催化变换反应的气流，但是不包括变化反应器的最终的产品流41。侧线流可从气态原料流11下游的任意点处获得，只要和原料流相比已经产生附加的H2和CO2，使侧线流比气态原料流更具氧化性。侧线流可不经处理或经过热交换器(未显示)冷却后注入。图3中，来自于催化水蒸汽重整器81的气流11含有合成气。该催化水蒸汽重整器81可以在水蒸气/碳的比值为1.7-2.8或2.2-2.7的条件下操作。
图4显示了本发明的另一种实施方式。提供了高温变换催化剂区1。来自催化水蒸汽重整器81的含有合成气的第一气流11被引入第一变换催化剂区1。催化水蒸汽重整器81可以在水蒸气/碳的比值为1.7-2.8或2.2-2.7的条件下操作。含有CO2的第一氧化气流21在引入第一变换催化剂区1之前与第一气流11混合。第一气流11和第一氧化气流21是间接引入，即如本图所示的在混合后引入。或者第一气流11与第一氧化气流21分别直接引入第一变换催化剂区1。在本实施方式中，第一氧化气流来自第二变换反应器的流出物，其中第二变换反应器可以是低温变换或中温变换反应器。第二气流12含有CO，可选择的含有H2O，被引入第二变换催化剂区2，在此形成附加的CO2，从而形成第二变换催化剂区产品流32，其被用作第一氧化气流21。第一气流11和第二气流12的来源可以相同，即催化水蒸汽重整器81，但不是必须相同。例如，第二气流12可以来源于ATR、POX或气化器。第一氧化气流21可以全部或部分来源于第二变换催化剂区的产品流32。在第一变换催化剂区1，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第一区产品流31。该第一区产品流31从变换反应器中作为产品流41流出。
图5是本发明的另一种实施方式示意流程图，提供有变换反应器，变换反应器含有第一变换催化剂区1和第二变换催化剂区2。在此实施方式中，第一变换催化剂区1和第二变换催化剂区2都可以含有高温变换催化剂。该变换催化剂可为CrO2促进的Fe2O3变换催化剂。来自催化水蒸汽重整器81含有合成气的第一气流11被引入第一变换催化剂区1。催化水蒸汽重整器81可以在水蒸气/碳的比值为1.7-2.8或2.2-2.7的条件下操作。含有CO2的第一氧化气流21与第一气流11在引入第一变换催化剂区1之前混合。第一气流11和第一氧化气流21被间接引入，即本图所示在混合后引入。或者，第一气流11与第一氧化气流21可分别直接引入第一催化剂区1。第一氧化气流21与第一气流11的摩尔比可为0.0001-0.8以及可以为0.0005-0.2。
在图5所示的实施方式中，第一氧化气流来源于第二变换区2的流出物。第二气流12含有CO并任选含有H2O、H2和CO2，被引入第二变换催化剂区2。第一气流11和第二气流12的来源可以相同，即催化水蒸汽重整器81，但不是必须相同。第二氧化气流22中含有H2O(水蒸汽)和CO2中的至少一种，第二氧化气流22在引入第二变换催化剂区2之前与第一气流12混合，也就是说，气流22和12被间接引入。或者，第二气流12与第二氧化气流22可以分别直接引入第二变换催化剂区2。
在第二变换催化剂区2，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第二变换催化剂区产品流32，其作为第一氧化气流21。第一氧化气流21可以全部或部分来源于第二变换催化剂区的产品流32。第一气流11和第一氧化气流21可以如图所示直接引入，或可以间接引入。在第一变换催化剂区1中，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第一区产品流31。在本示意流程图中，第一区产品流31从变换反应器中作为产品流41流出。
任选地，补充的氧化气流25在进入第一变换催化剂区1前与第一气流11混合。任选地补充的氧化气流25与第一气流11可分别进入第一变换催化剂区1(未显示)。
对于含多催化剂区的系统，可以如图5所示将催化剂区设置在同一个容器中，或如图4所示设置在不同容器中。
本发明可进一步扩展为三个或更多个变换催化剂区。图6是本发明含有三个变换催化剂区的实施方式示意流程图。图6的实施方式中含有第三变换催化剂区3。含有CO和可选择的含有H2O的第三气流13，与可选择的氧化气流23被引入第三变换催化剂区3，CO和H2O在第三变换催化剂区3发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第三区产品流33，该第三区产品流33从第三变换催化剂区3中抽出并作为第二氧化气流22。该第二氧化气流22可以全部或部分来源于第三区产品流33。第二气流12和第二氧化气流22可以直接或间接引入。在第二变换催化剂区2，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第二区产品流32，其作为第一氧化气流21。第一氧化气流21可以全部或部分来源于第二变换催化剂区的产品流32。第一气流11和第一氧化气流21可以直接引入或间接引入。在第一变换催化剂区1，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第一区产品流31。该第一区产品流31从变换反应器中作为产品流41流出。来自催化水蒸汽重整器81含有合成气的第一气流11被引入第一变换催化剂区1催化水蒸汽重整器81可以在水水蒸气/碳的比值为1.7-2.8或2.2-2.7的条件下操作。第一气流11、第二气流12和第三气流13的来源可以相同，如催化水蒸汽重整器81，但不是必须相同。
如图7所示，还可以添加更多的催化剂区，而催化剂区可以越来越小，达到极限是沿着变换变换器的长度不间断的引入原料气流。尽管图中所示的各个催化剂区是空间分离的、各自独立的，但其相互之间可以是无间隔的。多于一个催化剂区的形成，是通过存在至少一个下游供料气流实现的。
如图8显示本发明的另一种实施方式。提供有高温变换催化剂区1。来自催化水蒸汽重整器81含有合成气的第一气流11被引入第一变换催化剂区1。催化水蒸汽重整器81可以在水蒸气/碳的比值为1.7-2.8或2.2-2.7下操作。含有CO2的第一氧化气流21在引入第一变换催化剂区1之前与第一气流11混合。图中显示的是第一气流11和第一氧化气流21间接引入，也就是混合后引入，但是可以直接引入这些气流。在本实施方式中，第一氧化气流来自选择性氧化反应器的流出物。含有CO的第二气流19和含有O2的第二氧化气流29被引入选择性氧化催化剂区9，在此产生附加的CO2，从而形成选择性氧化反应器的流出流39，其被作为第一氧化气流21。在第一变换催化剂区1，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第一区产品流31。该第一区产品流31从变换反应器中作为产品流41流出。
可用的高温变换催化剂包括常用于变换反应的氧化铁/氧化铬组合物，并可含有少量的铜。适宜的高温变化催化剂例如是美国专利号5,656,566公开的催化剂。适宜催化剂的氧化铁(Fe2O3表示)的含量为60-95重量％。前体中铁/铬原子比可为6-20或8-12。前体中可含有其他金属的氧化物，如铝、锰、或上述提到的铜。前母体中铁/铜原子比可为10∶1至100∶1。这些附加的氧化物可通过共沉淀受热分解成氧化物的适当的金属化合物和铁以及铬的化合物的方式引入。可选择的是，或此外，这些附加氧化物可通过在期望的附加氧化物或化合物的存在下进行铁和铬化合物的沉淀而掺入，这些期望的附加化合物受热将分解为氧化物。或者，所述的这些氧化物或受热将分解的化合物，可以在焙烧并成形为需要的颗粒之前被加入到铁和铬化合物沉淀中。或者，沉淀的铁和铬化合物，可在焙烧并形成一定形状颗粒之前或之后，浸渍在受热时会分解为所需附加氧化物的化合物的溶液中。
催化剂可以是载体的颗粒无规则填充床形式，所述载体可以是美国专利4810685中所述的大孔泡沫(foam)，或整块形式，如蜂窝结构或前述的大孔泡沫，催化物质通过例如浸渍或覆层形式施加在其上。
通常，如果高温变换反应在含铁催化剂、绝热下进行，则离开高温变换反应的气体的温度和CO含量将由变换进口气体的组成和变换达到平衡的程度决定。然而，通常离开高温变换反应的气体中的CO含量为2-5体积％(以干基计)，并且出口温度范围通常为350-500℃。如果需要，与任何实施方式结合，变换气可以被冷却并进行使用传统的低温变换催化剂的低温变换，例如在200-280℃的出口温度。高温变换后接着低温变换的组合方式是本领域公知的技术。
更进一步，本发明的如图1-8所示的任一实施方式还可包括冷却工艺。图9显示的是使用外部热交换器61进行级间冷却。在图9的示意图中，气流11、21和25混合后在热交换器61中被冷却流62冷却，然后进入第一变换催化剂区1。冷却流62可为任何温度低于气流11、21和25的混合流的冷却流。冷却流62可以是气流11或12中的一种，也就是说，省热器。可选择的是，气流11和25可引入级间冷却器的下游，从而气流21是唯一经过热交换器61的气流。热交换器61不一定如图9所示设置在变换催化剂容器的外部，可以作为内部热交换器设置在单元内。第二气流12和第二氧化气流22可以如图所示间接引入第二催化剂区2，或直接引入。在第二变换催化剂区2，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第二区产品流32，其作为第一氧化气流21。在第一变换催化剂区1，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第一区产品流31。该第一区产品流31从变换反应器中作为产品流41流出。
如图10所示，可对含有CO和任优选含有H2O、H2和CO2的气流和在下游引入的氧化气流进行冷却，但不对中间催化剂区气流进行冷却。图10中，来自催化水蒸汽重整器81的气流11与氧化气流25混合后，在热交换器61中被冷却流62冷却。可选择的是，气流11和25中只有一个被冷却。第二气流12和第二氧化气流22可以如图所示间接引入第二催化剂区2，或直接引入。在第二变换催化剂区2，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第二区产品流32，其作为第一氧化气流21。在第一变换催化剂区1，CO和H2O在变换催化剂存在条件下发生反应，生成附加的H2和CO，从而形成第一区产品流31。该第一区产品流31从变换反应器中作为产品流41流出。
冷却也可以通过在第一和第二变换催化剂区之间喷水实现。图11显示的是在第一变换催化剂区1和第二变换催化剂区2之间引入含水流71。
本发明方法可以通过本领域公知的方式来进行实施和设计。
实施例通过以下实施例进一步说明本发明，但这并不是意味着以任何方式对发明保护范围进行限定。实施例是通过计算机模拟，这是本领域公认的技术。该模拟考虑了催化水蒸汽重整器和变换反应器的组合。
通常，这些实施例都是使用CO/CO2比作为催化剂过度还原的主要标准。作为示例，为防止催化剂过度还原，可接受的CO/CO2比为小于或等于1.61。因为水蒸汽的引入不会影响CO/CO2比，所以，该标准值与水蒸汽的引入无关。当不能满足第一个标准，则使用第二个标准水蒸汽/干气比等于或大于0.6。当满足第一个标准时，第二个标准被认为是不相关的。
实施例1-基准例本基准例含有一个催化剂区，类似于图1，但不含有氧化气流21。基准例作为效率提高和过度还原的比较基准。在基准例中，催化重整器原料流中的水蒸汽碳的比值(水蒸汽-碳)为3。重整器的流出物作为变换反应器的进料气流11，其CO/CO2比值为1.61，水蒸汽/干气比为0.54。本基准例的热效率作为制备氢的热效率标准，设定为1。
由于进入重整器中的原料水蒸汽/碳的比值为3，满足了防止催化剂过度还原的第一标准，CO/CO2比值≤1.61。
实施例2-减少水蒸汽量和无氧化气流减少进入催化水蒸汽重整器的水蒸汽量是有刺激作用的。这将会提高本工艺的总效率。
实施例2中含有一个催化剂区，类似于图1，但是不含有氧化气流21。重整器原料流中的水蒸汽碳比降为2.5。重整器的流出物作为变换反应器的进料气流11，在这种情况下其CO/CO2比值为1.86，水蒸汽/干气的比值为0.46。计算所得的标准热效率为1.015，比基准例提高1.5％，因此体现了减少重整器的水蒸汽/碳比值的刺激作用。
但在此例中，作为防止催化剂过度还原的两个标准都不满足。CO/CO2的比值为1.86，高于最大值1.61，水蒸汽/干气的比值为0.46，低于最小值0.6。
实施例3-来自变换反应器产品流的氧化气流实施例3中含有一个催化剂区，类似于图1，含有氧化气流21。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，作为原料气流11，与氧化气流21混合，在本实施例中氧化气流21是变换反应器的产品流41的经过显著冷却但仍高于露点的滑流，以有助于循环压缩。气流21与11的摩尔比为0.085。进入变换反应器的混合气流的CO/CO2的比值为1.61。计算所得的标准热效率为1.014，比基准例提高1.4％。
在此实施例中，作为防止催化剂过度还原的第一标准是满足的。其热效率的提高与实施例2相近，但是催化剂保持在安全状态。
实施例4-纯CO2的氧化气流实施例4中含有一个催化剂区，如图1所示，含有氧化气流21。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，作为原料气流11，与氧化气流21混合，该实施例中氧化气流21是纯CO2。气体21与11的摩尔比为0.008。进入变换反应器中的混合气流的CO/CO2比值为1.61。计算所得的标准热效率为1.014，比基准例提高1.4％。
在此实施例中，作为防止催化剂过度还原的第一标准是满足的，其热效率与实施例2相近。
实施例5-来自氢压力波动吸附吹扫气的氧化气流实施例5中含有一个催化剂区，如图1所示，含有氧化气流21。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，作为原料气流11，与氧化气流21混合，该实施例中氧化气流21是氢压力波动吸附器的吹扫气，组成为45％CO2，22％CH4，20％H2、12％CO和其他少量组分，如H2O和N2。气流21与气流11的摩尔比为0.022。进入变换反应器的混合气流的CO/CO2的比值为1.61。计算所得的标准热效率为1.016，比基准例提高1.6％。
在此实施例中，作为防止催化剂过度还原的第一标准是满足的，其热效率与实施例2相近。
实施例6-来自氢压力波动吸附注入气的氧化气流实施例6中含有一个催化剂区，如图1所示，含有氧化气流21。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，作为原料气流11，与氧化气流21混合，该实施例中氧化气流21是氢压力波动吸附器的注入气，组成为72％H2，15％CO2，8％CH4，4％CO和其他少量组分，如H2O和N2。气流21与11的摩尔比为0.065。进入变换反应器的混合气流的CO/CO2比为1.61。计算所得的标准热效率为1.013，比基准例提高1.3％。
在此实施例中，作为防止催化剂过度还原的第一标准是满足的，其热效率与实施例2相近。
实施例7-氧化气流来自变换反应器产品流的两区变换反应器实施例7中含有两个催化剂区，如图5所示，含有氧化气流22。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，即第二原料气流12，与氧化气流22混合，该实施例中氧化气流22是变换反应器产品流41的一部分，组成为54％H2，25％H2O，11％CO2，6％CH4，3％CO和少量其他组分，如N2。第一原料气流11也是重整器流出物，与第二原料气流12组成相同。气流22与气流12的摩尔比为0.082。原供料气流12比原供料气流11少很多。原供料气流12与原供料气流11的摩尔比为0.076。进入变换反应器的第二催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.45。由气流32和气流11组成的进入变换反应器的第一催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.45。计算所得的标准热效率为1.014，比基准例提高1.4％。
在此实施例中，两个催化剂区的作为防止催化剂过度还原的第一标准都是满足的，其热效率与实施例2相近。
必须指出，该含两个催化剂区的工艺与实施例3含有单个催化剂区的工艺相比，氧化气流的量显著降低。气流22与气流11和12的混合气流的摩尔比为0.0058，而单个催化剂区工艺的实施例3中该摩尔比为0.085。该含两个催化剂区的工艺的氧化气流流速仅为单个催化剂区的工艺的实施例3氧化气流流速的7％左右。
实施例8-氧化气流为纯CO2的两区变换反应器实施例8中含有两个催化剂区，如图5所示，含有氧化气流22。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，即第二原料气流12，与氧化气流22混合，该实施例中氧化气流22是纯的CO2。第一原料气流11也是重整器流出物，与第二原料气流12组成相同。气流22与气流12的摩尔比为0.008。原料气流12比原料气流11少很多。气流12与气流11的摩尔比为0.077。进入变换反应器的第二催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.45。由气流32和气流11组成的进入变换反应器的第一催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.45。计算所得的标准热效率为1.014，比基准例提高1.4％。
在此例中，两个催化剂区的作为防止催化剂过度还原的第一标准都是满足的，其热效率与实施例2相近。
必须指出，该含两个催化剂区的工艺与含有单个催化剂区的实施例4工艺相比，氧化气流的量显著降低。
实施例9-氧化气流来自氢压力波动吸附吹扫气的两区变换反应器实施例9中含有两个催化剂区，如图5所示，含有氧化气流22。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，即第二原料气流12，与氧化气流22混合，该实施例中氧化气流22来自氢压力波动吸附吹扫气，其组成与实施例5相近。第一原料气流11也是重整器流出物，与第二原料气流12组成相同。气流22与气流12的摩尔比为0.022。原料气流12比原料气流11少很多。气流12与气流11的摩尔比为0.078。进入变换反应器的第二催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.44。由气流32和气流11组成的进入变换反应器的第一催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.44。计算所得的标准热效率为1.015，比基准例提高1.5％。
在此实施例中，两个催化剂区的作为防止催化剂过度还原的第一标准都是满足的，其热效率与实施例2相近。
必须指出，该含两个催化剂区的工艺与含有单个催化剂区的实施例5的工艺相比，氧化气流的量显著降低。
实施例10-氧化气流来自氢压力波动吸附注入气的两区变换反应器实施例10中含有两个催化剂区，如图5所示，含有氧化气流22。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，即第二原料气流12，与氧化气流22混合，该实施例中氧化气流22来自氢压力波动吸附注入气，其组成与实施例6相近。第一原料气流11也是重整器流出物，与第二原料气流12组成相同。气流22与气流12的摩尔比为0.062。原料气流12比原料气流11少很多。气流12与气流11的摩尔比为0.077。进入变换反应器的第二催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.42。气流32和气流11组成的进入变换反应器的第一催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.44。计算所得的标准热效率为1.014，比基准例提高1.4％。
在此实施例中，两个催化剂区的作为防止催化剂过度还原的第一标准都是满足的，其热效率与实施例2相近。
必须指出，该含两个催化剂区的工艺与含有单个催化剂区的实施例6的工艺相比，氧化气流的量显著降低。
实施例11-氧化气流来自水蒸汽的两区变换反应器实施例11中含有两个催化剂区，如图5所示，含有氧化气流22。重整器原料流中的水蒸汽/碳比降为2.5。在本实施例中，重整器的流出物，即第二原料气流12，与氧化气流22混合，该实施例中氧化气流22是水蒸汽流。第一原料气流11也是重整器流出物，与第二原料气流12组成相同。气流22与气流12的摩尔比为0.098。原料气流12比原料气流11少很多。气流12与气流11的摩尔比为0.078。进入变换反应器的第二催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.86，水蒸汽/干气比为0.60。气流32和气流11组成的进入变换反应器的第一催化剂区的混合气流的CO/CO2比为1.61，水蒸汽/干气比为0.65。计算所得的标准热效率为1.013，比基准例提高1.3％。
在此实施例中，第一催化剂区不满足防止催化剂过度还原的第一标准。然而水蒸汽/干气比为大于或等于0.6的第二标准是满足的。第二催化剂区作为防止催化剂过度还原的第一标准是满足的。热效率与实施例2相近。
必须指出，以水蒸汽为氧化气流，含两个催化剂区的工艺与含有单个催化剂区的工艺相比，氧化气流的量显著降低。
虽然是根据具体的实施方式和实施例对本发明进行了说明和描述，但这并不意味着将本发明限于所作的细节描述。在不背离本发明精神下，可对本发明进行许多细节变化，这都在本发明的权利要求保护范围内。
权利要求
1.一种富氢气体制备方法，包括在催化水蒸汽重整器中制备合成气；从所述的催化水蒸汽重整器中抽出含有合成气的流出流；将至少部分含有所述催化水蒸汽重整器流出流的第一气流直接或间接引入第一变换催化剂区；直接或间接引入含有CO2的第一氧化气流至所述的第一变换催化剂区，其中所述第一氧化气流至少部分来自第一变换催化剂区的至少一种侧线流，第一变换催化剂区的经热交换器冷却后的产品流，第二变换催化剂区的流出流，来自CO2分离单元的富CO2气流，燃烧过程的流出流，选择性氧化反应器流出流，氢压力波动吸附吹扫气流，氢压力波动吸附注入气流，来自氢厂的富含CO2气流、来自精炼厂的富含CO2气流、来自化工厂的富含CO2气流或来自邻近工艺的富含CO2的气流；使CO和H2O在所述第一变换催化剂区发生反应产生附加的H2和CO2，从而形成产品流；和从第一变换催化剂区抽出该产品流。
2.如权利要求1所述的方法，其中，催化水蒸汽重整器的水蒸气/碳比为1.7-2.8。
3.如权利要求1所述的方法，其中第二变换催化剂区含有高温变换催化剂，且进一步包括以下步骤将第二气流直接或间接引入第二变换催化剂区，该第二气流含有CO，和任选的含有H2O；向所述第二变换催化剂区直接或间接引入含有H2O和CO2中至少一种的第二氧化气流；使CO和H2O在第二变换催化剂区反应产生附加的H2和CO2，从而至少部分形成第二变换催化剂区的所述流出流。
4.如权利要求1所述的方法，其中，第二变换催化剂区含有低温或中温变换催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤将第二气流直接或间接引入选择性氧化催化剂区，其中该第二气流含有CO；直接或间接引入含有O2的氧化气流至所述的选择性氧化催化剂区；CO在选择性氧化催化剂区反应产生附加的CO2，因此形成选择性氧化催化剂区流出流，其中所述选择性氧化反应器流出流至少部分来自于所述的选择性氧化催化剂区流出流。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述的催化水蒸汽重整器的所述流出流中的CO/CO2比大于1.61。
7.如权利要求3所述的方法，其中，第二气流至少部分由催化水蒸汽重整器产生。
8.一种富氢气体制备方法，包括在催化水蒸汽重整器中制备合成气；从所述的催化水蒸汽重整器中抽出含有合成气的流出流；将至少部分含有所述的催化水蒸汽重整器流出流的第一气流直接或间接引入第一变换催化剂区；将第二气流直接或间接引入变换催化剂第二区，其中该第二气流含有CO和H2O；向所述变换催化剂第二区直接或间接引入含有H2O和CO2中至少一种的氧化气流；CO和H2O在所述的变换催化剂第二区反应产生附加的H2和CO2，从而形成第二区产品流；将所述第二区产品流的至少一部分直接或间接引入变换催化剂第一区；CO和H2O在所述第一变换催化剂第一区反应产生附加的H2和CO2，从而形成第一区产品流；和从变换催化剂第一区抽出第一区产品流。
9.如权利要求8所述的方法，其中催化水蒸汽重整器的水蒸气/碳的比值为1.7-2.8。
10.如权利要求8所述的方法，其中氧化气流至少部分来自于第一区产品流、第二区产品流和第三区产品流中的至少一种。
11.如权利要求8所述的方法，进一步包括以下步骤抽出侧线流，其中所述的氧化气流至少部分来自于所述的侧线流。
12.如权利要求8所述的方法，其中，氧化气流至少部分来自于CO2分离单元的富CO2流。
13.如权利要求8所述的方法，其中，氧化气流至少部分来自于氢压力波动吸附吹扫气流。
14.如权利要求8所述的方法，其中，氧化气流至少部分来自于氢压力波动吸附注入气流。
15.如权利要求8所述的方法，其中，所述的第二气流中的至少部分由催化水蒸汽重整器或第二催化水蒸汽重整器产生。
16.一种富氢气体制备装置，其包括，含有进口的第一变换催化剂区；第一气流源，该第一气流源包括提供含有CO和H2O的第一气流的催化水蒸汽重整器，该第一气流源与所述的第一变换催化剂区的进口流体相连；含有出口的第二变换催化剂区和含有出口的选择性氧化催化剂区中的至少一个，其中第二变换催化剂区的出口和选择性氧化催化剂区的出口中的至少一个与所述的第一变换催化剂区的进口流体相连。
17.如权利要求16所述的装置，其中第一变换催化剂区含有高温变换催化剂。
18.如权利要求16所述的装置，进一步包括第二气流源，提供含有CO和可选择性的含有H2O的第二气流，所述的第二气流源与所述的第二变换催化剂区的进口流体相连；和氧化气流源，提供含有H2O和CO2中至少一种的氧化气流，所述的氧化气流源与所述的第二变换催化剂区的进口流体相连。
19.如权利要求18所述的装置，其中第二气流源包括催化水蒸汽重整器。
20.如权利要求16所述的装置，其中第二变换催化剂区含有低温或中温变换催化剂。
21.如权利要求16所述的装置，进一步包括第二气流源，提供含有CO的第二气流，所述的第二气流源与所述的选择性氧化催化剂区的进口流体相连；和氧化气流源，提供含有O2的氧化气流，所述的氧化气流源与所述的选择性氧化催化剂区的进口流体相连。
全文摘要
本发明提供了一种制备富氢气体的方法和装置。该方法和装置通过将来源于催化水蒸汽重整器的含CO的原料气体流和氧化气流引入催化剂床层区域，防止氧化铁系变换催化剂的过度还原，从而限制催化剂的结构劣化。本发明提供了多种氧化气流源，包括变换催化剂床区和选择性氧化催化剂区。
文档编号C01B3/00GK1865126SQ200610073978
公开日2006年11月22日 申请日期2006年2月7日 优先权日2005年2月7日
发明者B·E·赫布, S·－I·王, 彭向东, W·C·鲁尼, K·B·福加什, D·H·S·嬴 申请人:气体产品与化学公司