专利名称：：一种含钛介孔分子筛材料的制备方法
技术领域：
：本发明属于无机合成领域，涉及一种含钛分子筛材料的制备方法，进一步说是涉及一种含钛介孔分子筛材料的制备方法。
背景技术：
：钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前己合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。Ti-ZSM-5是憎水性材料，具有很高的催化氧化活性，在很多有机氧化反应中发挥优良的催化作用，如其催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已工业化应用。但是Ti-ZSM-5具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来。进而人们想研发制备出更大孔径的含钛分子筛材料以满足大分子催化氧化的需要。1992年，美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中具有代表性的是MCM-41，其具有规则的二维六方型孔道结构，制备方法也较容易掌握。但MCM-41是纯硅的介孔Si02，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma(Corma等，Chem.Co腿un.，1994，147-148)等于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(MicroporousMaterials,1997，9:173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。近年来，这方面的研究已成为热点研究课题之一。CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料与其制备方法，具有一定的催化活性，但其存在的主要问题是其所提到的复合材料孔道尺寸单一(x-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中制备步骤较为繁杂、有环境及成本负担。由此可见，简便可行、对环境友好的合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料的方法值得进一步的研究和探索。近年来，超声技术作为一种物理手段和工具，人们将其应用在化学和材料合成上的。在超声波辐射下，介质中产生无数微小空腔气泡的崩溃瞬间，能够放出极大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温、高压等，这些能量在材料合成中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。超声的空化作用和机械的搅拌相融合的合成技术将更容易实现窄分布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均。超声波技术作为一种新型合成技术，正日益受到人们关注，其在化学及材料合成方面已显示出巨大潜力，如应用在纳米材料制备上(国伟林等，《高等学校化学学报》2002年8月，1592—1594页用于制备纳米Ti02;任振等，《化工学报》2006年1月，210—213页用于制备纳米Si02等)。应用在分子筛制备上(吴建梅等，《催化学报》2006年5月，375—377页用于老化MCM-49硅铝分子筛；闰明涛等，《无机化学学报》2004年2月，219—224页用于合成纯硅介孔分子筛等)。
发明内容含钛介孔分子筛材料不同于其它纯硅分子筛材料或硅铝分子筛材料，制备过程中钛源易自团聚生成Ti02，产生非骨架钛，因此成胶过程中防止钕的聚合是含钛介孔分子筛材料制备成败的关键。本发明的目的是针对现有含钛介孔分子筛材料制备方法的不足，提供一种含钛介孔分子筛材料的制备方法。该制备方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的Ti02尽量少，减少非骨架钛的产生，且催化氧化活性就可大幅度提高。因此，本发明提供的含钛介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于该方法是将硅源与钛源先行混合后，加入到有机碱化合物水溶液中利用超声搅拌技术使之混匀，再加入到表面活性剂水溶液中继续超声搅拌使之混匀，所得的混合物在水热晶化条件下反应，并按常规方法回收产品。本发明提供的制备方法所得到的含钛介孔分子筛材料，同时具有类似介孔MCM-41和部分微孔Ti-ZSM-5的特征，具体的说是该材料的X-射线衍射谱图中在26为2.3。附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，分别对应着[IOO]、[110]、[200]晶面的X-射线衍射，是类似介孔MCM-41分子筛的结构特征；其红外光谱中在波数550cm—'附近和960cm+'附近处有吸收，波数在550cm—1附近的吸收谱带说明其具有ZSM-5的特征(J.C.Jansen等，Zeolite,1984，4:369)，而波数在960cm—'附近的吸收谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，也说明Ti进入了骨架。该材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好，也说明Ti进入了骨架并体现介孔催化大分子参与的反应的特性。在本发明提供的制备方法中，所说的超声搅拌混匀是指利用超声波与机械搅拌使之混匀，即利用超声的空化作用和机械搅拌相融合的合成技术使之混匀。本发明提供的制备方法中，所说的混合物以摩尔计，硅源钛源有机碱表面活性剂水=1:(0.001—0,5):(0.05—0.80):(0.01—0.5):(5一200)，优选1:(0.005—0.5):(0.05—0,5):(0.05—0.5):(20—150)，其中所说的硅源以Si02计，钛源以Ti02计。所说的水热晶化的反应条件是将混合物在密封反应釜中于20-19(TC、优选80-18(TC及自生压力下水热晶化处理2-360小时、优选24-144小时；或者先在60-12(TC下预晶化0.5-10小时、优选1-8小时，然后再在80-180"C下晶化1小时至10天、优选1小时-3天，再按常规方法回收产品。本发明所提供的制备方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源，优选为有机硅源；所说的无机硅源可以是硅酸钠或各种形式的无定型二氧化硅；所说的有机硅源优选有机硅酸酯，通式为R、Si(X的硅氧烷，其中R'为具有l-4个碳原子的烷基。本发明所提供的制备方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选为有机钛源；所说的无机钛源是指TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(S04)2等各种形式的含钛酸、碱或盐，其中X代表卤素，优选氯；所说的有机钛源选自通式为Ti(0R2)4的有机钛酸酯，其中R2为具有l-4个碳原子的烷基。在本发明提供的制备方法中，所说的表面活性剂是指阳离子表面活性剂。优选通式为(R3R4NR5R6)T的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R:'、W和R5均为少于3个碳原子的烷基，R3、W和R5的碳原子数可以相同或不同，IT为具有不少于12个碳原子、优选12-22个碳原子的烷基，更优选为十四垸基三甲基溴化铵或十六垸基三甲基溴化铵。本发明所提供的制备方法中，所说的有机碱化合物选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。有机胺除了做碱源外，更重要的是起类似分子筛结构模板剂的作用。其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R7(NH2)n，其中W为具有卜4个碳原子的烷基或亚烷基，n二l或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。其中所说的醇胺类化合物其通式为(HORH(:，i);其中W为具有1-4个碳原子的亚烷基；m=l-3;其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。其中所说的季铵碱类化合物其通式为(iaNOH，其中If为具有1-4个碳原子的垸基，优选的为丙基。在本发明提供的制备方法中，所说的水热晶化处理过程可以在静态下进行，也可以在动态下进行。在本发明提供的制备方法中，所说的回收产品的过程是指晶化产物的干燥和焙烧过程。其中所说的干燥过程可在室温至20(TC之间的温度下进行，所说的焙烧可在300至80(TC之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行，焙烧前还可以通过有机溶剂萃取等手段除去材料孔道内的有机物质。本发明提供的制备方法，优点在于1、先将硅源与钛源按照比例混合均匀，一方面利用硅源将钛源稀释，不用其它如盐酸、异丙醇等溶剂物质，减少成本及环境负担；另一方面，先将硅源与钛源混匀，可以使水解的后得到的水解液中钛、硅分布更均一。2、利用有机碱作为碱源，一方面可以为体系提供碱性环境，另一方面可以起到类似微孔分子筛结构模板剂的作用，使合成的含钛介孔分子筛材料具有部分微孔特征，即体现在所制备的材料具有较好的催化活性和活性稳定性。3、超声搅拌强化了传质作用，一方面使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的Ti02尽量少，减少非骨架钛的产生；另一方面使表面活性剂更好的起到模板和结构导向的作用，减少了模板剂的用量，降低了制备成本。4、超声搅拌技术简便易操作，重复制备性好，样品均一性好。图1为实施例1中制备的含钛介孔分子筛材料的X-射线衍射谱图。图2为实施例1中制备的含钛介孔分子筛材料的红外吸收光谱谱图。图3为实施例1中制备的含钛介孔分子筛材料的紫外-可见吸收光谱谱图。具体实施例方式以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂，所用超声波是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器(工作电压220伏特，50赫兹；工作频率40千赫；超声电功率100瓦)。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt%)，测试范围400—1600cm—'。在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKa(A=1.5418A),管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.257min，扫描范围2e=1.5°-12°。样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在日本SHIMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得，以BaS04为参比物，测试范围200-600nm。对比例1按照文献(J.C.Jansen等，Zeolite,1984，4:369)方法合成Ti-ZSM-5即TS-1。将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及6(TC下水解l.O小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75'C下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在17(TC的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于11(TC干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于55(TC温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛。对比例2按照文献(CormaA.等，J.Chem.Soc.Chem.Co誦n.，1994，147-148)方法合成硅钛投料比为50的Ti-MCM-41。对比例3按照文献(CN1226187C)实施例1合成含钛介孔分子筛材料。实施例1先将26克正硅酸四乙酯与适量钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中在常压和4(TC下利用超声搅拌技术使之混合均匀，再将其转移至十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中继续在常压和4(TC下利用超声搅拌技术混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.02:0.5:0.05:25;将上述体系转移至不锈钢密封反应釜中，先在IO(TC和自生压力下晶化8小时，再在140°。和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料A。A的XRD晶相图如图1所示，傅立叶红外谱图如图2所示，可见一紫外光谱如图3所示。XRD晶相图1中在小角度即29在2.3。、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似MCM-41的二维六方介孔结构。傅立叶红外谱图2中样品在960cm—'附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，是骨架钛的特征，表明钛已进入样品骨架。可见一紫外光谱图3中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近没有出现吸收谱带，说明本实施例制备的含钛介孔分子筛材料中的Ti几乎都在骨架上。实施例2先将26克正硅酸四乙酯与适量钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和正丁胺的水溶液中在常压和5crc下利用超声搅拌技术使之混合均匀，再将其转移至十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中继续在常压和50r下利用超声搅拌技术混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、正丁胺、表面活性剂和水的摩尔比为1:0.2:0.25:0.1:0.15:85。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，在12(TC和自生压力下晶化85小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料B，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。实施例3先将26克正硅酸四乙酯与适量钛酸四丁酯混合均匀后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中在常压和4(TC下超声搅拌混合均匀，然后转移至十四垸基三甲基溴化铵的水溶液中，在常压和4(TC下继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1:0.008:0.05:0.45:150。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在170。C和自生压力下晶化3小时，再在10(TC和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于11(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料C，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。实施例4先将26克正硅酸四乙酯与适量钛酸四乙酯混合均匀后加入到三乙醇胺的水溶液中在常压和6(TC下超声搅拌混合均匀，然后转移至十六垸基三甲基溴化铵的水溶液中，在常压和6(TC下继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、三乙醇胺、表面活性剂和水的摩尔比为1:0.1:0.35:0.25:55。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在8(TC和自生压力下晶化5小时，再在17(TC和自生压力下晶化96小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于11(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料D,该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。实施例5先将26克正硅酸四乙酯与适量钛酸四丁酯混合均匀后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中在常压和8(TC下超声搅拌混合均匀，然后转移至十四垸基三甲基溴化铵的水溶液中，在常压和8(TC下继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1:0.4:0.1:0.3:125。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在15(TC的温度和自生压力下晶化l小时，再在17(TC的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于ll(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料E，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。实施例6本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品苯酚丙酮二1:25.0:15.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80°C，然后在搅拌状态下按照苯酚:过氧化氢=1:0.35的重量比加入质量百分浓度为27.5%的过氧化氢，在此温度下反应6小时，所得产物在Varian3400色谱仪上使用0V-IOI毛细管柱(30mX0.25mm)测定各产品分布，结果见表l。在表l中苯二酚的摩尔数+苯醌的的摩尔数苯酚转化率％=-X100%加入苯酚的摩尔数对苯二酚的摩尔数+邻苯二酚的摩尔数苯二酚选择性％=-X100%已转化的苯酚摩尔数邻苯二酚的摩尔数邻苯二酚选择性％=-X100%产物总的摩尔数对苯二酚摩尔数对苯二酚选择性％=-X100%产物总的摩尔数苯醌摩尔数苯醌选择性％=-X100%产物总的摩尔数表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例7本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得分子筛样品用于2，6—二叔丁基苯酚氧化反应的催化氧化反应的效果。在装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入2.0克2，6—二叔丁基苯酚、10.0克丁酮、3.50克质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液和0.10克催化剂，在氮气保护下75。C下反应2小时，所得产物在Agilent6890N型气相色谱仪上使用0V-101毛细管柱(30mX0.25mm)测定各产品分布，结果见表2。在表2中酚转化率％:加入酚的摩尔数-反应后酚的摩尔数X100%加入酚的摩尔数醌摩尔数醌选择性％=产物总的摩尔数X100%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2可以看出本发明方法所得到的含钛介孔分子筛材料催化效果明显好于单一结构的分子筛，在选择性相当的情况下，其转化率有大幅度提高。权利要求1.一种含钛介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于该方法是将硅源与钛源先行混合后，加入到有机碱化合物水溶液中利用超声搅拌技术使之混匀，再加入到表面活性剂水溶液中继续超声搅拌使之混匀，所得的混合物在水热晶化条件下反应，并按常规方法回收产品。2、按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说的混合物以摩尔计，硅源钛源有机碱表面活性剂水=1:(0.001—0.5):(0.05—0.8):(0.01—0.5):(5—200)，其中所说的硅源以Si02计，钛源以Ti02计。3、按照权利要求2的制备方法，其特征在于所说的混合物中以摩尔计，硅源钛源有机碱表面活性剂水=1:(0.005—0.5):(0.05_0.5):(0.05—0.5):(20—150)。4、按照权利要求l的方法，其特征在于所说的硅源为有机硅酸酯。5、按照权利要求4的方法，其特征在于所说的有机硅酸酯其通式为R'4SiO4,其中R1选自具有1-4个碳原子的垸基。6、按照权利要求l的方法，其特征在于所说的钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。7、按照权利要求6的方法，其特征在于所说的无机钛盐选自TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(S04)2，其中X代表卤素。8、按照权利要求7的方法，其中所说的卤素为氯。9、按照权利要求6的方法，其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(0R2)4，其中R2选自具有1-6个碳原子的垸基。10、按照权利要求9的方法，其中R2选自具有2-4个碳原子的垸基。11、按照权利要求l的方法，其特征在于所说的硅源为有机硅酸酯，所说钛源为有机钛酸酯。12、按照权利要求l的方法，其特征在于所说的表面活性剂为阳离子表面活性剂。13、按照权利要求12的方法，所说的阳离子表面活性剂是通式为(R3R4R5R6)+X-的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R3、R4和R5均为少于3个碳原子的垸基，R3、R4和R5的碳原子数可以相同或不同，R6为具有不少于12个碳原子的烷基。14、按照权利要求13的方法，所说的R6为12-22个碳原子的烷基。15、按照权利要求13的方法，所说的季铵盐类表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。16、按照权利要求l的方法，其特征在于所说有机碱化合物选自季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。17、按照权利要求16的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R7(NH2)n，其中R7选自具有l-4个碳原子的垸基或者亚烷基，n=1或2。18、按照权利要求17的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。19、按照权利要求16的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR8)mNH(3-m);其中R8选自具有1-4个碳原子的烷基；m=l、2或3。20、按照权利要求19的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。21、按照权利要求16的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R9)4N0H，其中R9为具有1-4个碳原子的烷基。22、按照权利要求16的方法，其中所说的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。23、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的水热晶化条件是在密闭容器中，20—19℃及自生压力下水热晶化处理2-360小时；或者先在60—120℃下预晶化0.5—10小时，然后再在80—18℃下晶化1-10天。24、按照权利要求23的方法，其特征在于所说的水热晶化条件是在密闭容器中，80—180℃密闭容器中自生压力下水热晶化24—144小时；或者先在60—12℃下预晶化l-8小时，然后再在80—18℃下晶化l-3天。25、按照权利要求l的方法，其特征在于所说的水热晶化处理过程在静态或动态下进行。全文摘要本发明提供了一种含钛介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于该方法是将硅源与钛源先行混合后，加入到有机碱化合物水溶液中利用超声搅拌技术使之混匀，再加入到表面活性剂水溶液中继续超声搅拌使之混匀，所得的混合物在水热晶化条件下反应，并按常规方法回收产品。文档编号C01B39/08GK101205074SQ200610169519公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者史春风,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,罗一斌,舒兴田,军龙申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院