专利名称：一种超级活性炭材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级活性炭材料的制备方法，尤其涉及一种以石 油焦、沥青焦、褐煤或果壳为原料制备超级活性炭材料的方法。
背景技术：
超级活性炭材料已成为新型炭材料领域的研究开发热点，其用途 非常广泛，主要包括超级电容器电极材料、变压吸附、吸附储存天然 气、医药提纯、空气净化以及吸收微波等领域，目前在超级电容器电 极材料、变压吸附分离空气和氢气等领域已取得巨大经济和社会效
益。但如何拓展其下游市场、扩大其实际应用领域，关^:在于实现该 材料的产业化和大幅降低生产成本。
在本发明之前，已有一些记载有关活性炭材料的制备方法的发明
专利被公开。CN01141565. 7介绍了储存天然气的富微孔炭质吸附剂及 其制备方法。该方法是以石油焦、木质素、核桃壳为原料，采用复合 活化剂法双炉两步活化工艺和包覆成型工艺制备吸附剂。这种吸附剂 具有特别发达的纟效孔，其BET比表面可达"OO ~ 3S00mVg，孩i孔的孔 容达1.5 1.8cmVg,是一种吸附储存天然气的理想材料，既可用于 储存天然气作为汽车燃料或家用燃料及天然气的无管网储存运输，又 能用于吸附有毒有害气体及作涂料添加剂用于吸波、吸声材料等。这 种方法的缺点在于成型工艺复杂、制备成本较高、较难实现产业化。
CN200310113251. 2介绍了 一种双电层电容器制备方法，该电^^材 料采用复合活化剂，低温和高温分别活化的方法制备而成，其微孔直 径分布为1 ~ 2nm，微孔率在90%以上，BET比表面2500 ~ 3500mVg, 微孔孔容1.5 1.8cmVg。该电容器的电容量为100~150F/g，电极密 度0. 5 ~ 0. 6g/cm3,单位体积电容量50 ~ 80F/cm3。这种方法的缺点在 于KOH的用量较大，产品的生产成本较高。CN 02130063. 1提供了一种制备高比表面积型炭的方法。该方法是 以负载Mn、 Co金属离子的比表面积〉3000mVg粉状活性炭制得负载 金属高比表面积成型活性炭电极。这种方法的缺点在于未提供粉体材 料的制备方法，而仅仅提供了材料的改性方法，同时该方法所得材料 的电化学稳定性不佳。
发明内容
本发明的目的是针对目前超级活性炭材料在制备时成本较高、产 品性能难控制问题，提供一种低成本、较易控制产品性能的超级活性 炭材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是以石油焦、沥青焦、 褐煤或果壳为原料，包括以下步骤
(l)将所选原料粉碎、筛分成120 - 300目粉末，在高温活化炉 中以550 ~ 650。C的温度炭化1 ~ 3小时；
(2 )将炭化后的物料与活化剂KOH以1: 0. 5 ~ 1: 5的重量比在 混泮牛器中混合均匀，在预活化炉中以250 500。C的温度反应1.5~6 小时；
(3) 将预活化后的物料放入高温活化炉，在700 900。C下反应 0.5~3小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干 燥至物料的含水量低于重量百分比5 %;
(4) 将干燥后的物料与活化剂KOH以1: 0. 5~1: 5的重量比在 混料器中混合均匀，在高温活化炉中以700 1000。C的温度反应1~3 小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性， 再在温度为150°C,常压条件下干燥至物料的含水量低于重量百分比 5 % ，然后在超微粉粉碎机中粉碎至1000 ~ 1500目得粉末超级活性炭 材料。
本发明采用的原料果壳可以是椰壳或杏壳中的一种。 本发明通过一段炭化和三段活化工艺，以及物料和热量的耦合操作，大大降低了单位产品的活化剂KOH的使用量以及能耗，从而降低 了超级活性炭材料的生产成本，便于控制产品的比表面积、孔径分布 等性能参数。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，旨在帮助阅读者更好理 解本发明的技术方案，并不对本发明技术方案的实施范围构成任何限 定。
实施例1
(l)将石油焦粉碎、筛分成120 - 200目粉末，在高温活化炉中 以55(TC的温度炭化1. 5小时；
(2 )取100份炭化后的物料与200份活化剂KOH在混料器中混合 均匀，在预活化炉中以35(TC的温度反应3小时；
(3 )将预活化后的物料放入高温活化炉，在75(TC下反应1. 5小 时，再用水洗至中性，然后在温度为105°C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与100份活化剂K0H在混料器中混合 均匀，在高温活化炉中以800。C的温度反应1小时，且反应过程在氮 气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. 1mol/L的盐酸酸洗至中性， 再在温度为105°C，常压条件下千燥24小时，然后在超微粉粉碎机中 粉碎得120G目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2515mVg,孔容为1. 2cm3/g,孔直径主要 分布在1 2rnn，微孔率占92%，常温下在有机体系双电极的表观比 电容量为43F/g。
实施例2
(l)将石油焦粉碎、筛分成120 - 200目粉末，在高温活化炉中 以60(TC的温度炭化1小时；(2 )取100份炭化后的物料与100份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以400。C的温度反应2. 5小时；
(3)将预活化后的物料放入高温活化炉，在80(TC下反应2小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与150份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以850。C的温度反应0. 5小时，且反应过程在
氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C,常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得1000目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2820mVg,孔容为1. 5cmVg，孔直径主要分布在l~2nm,微孔率占94%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为47F/g。
实施例3
(l)将石油焦粉碎、筛分成120 - 200目粉末，在高温活化炉中以600。C的温度炭化1小时；
(2 )取100份炭化后的物料与400份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以380。C的温度反应1. 5小时；
(3)将预活化后的物料放入高温活化炉，在82(TC下反应1小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C，常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与200份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以850。C的温度反应2小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C，常压条件下千燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得2000目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2920mVg，孔容为1. 6cmVg,孔直径主要分布在l~2nm,微孔率占95%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为49F/g。实施例4
(1 )将沥青焦初步石皮碎至10~ 30目，在高温活化炉中以650。C的温度炭化3小时，然后粉碎、筛分成200 ~ 300目粉末；
(2 )取100份上述物料与300份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以450。C的温度反应4小时；
(3 )将预活化后的物料放入高温活化炉，在850。C下反应3小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与100份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以780。C的温度反应1小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C，常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得1500目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2020mVg，孔容为1. lcmVg,孔直径主要分布在l~2nm,樣i孔率占90%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为38F/g。
实施例5
(l)将沥青焦初步石皮碎至30 - 50目，在高温活化炉中以600。C的温度炭化2小时，然后粉碎、筛分成200 ~ 300目粉末；
(2 )取100份上述物料与100份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以400。C的温度反应3小时；
(3 )将预活化后的物料放入高温活化炉，在80(TC下反应4小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与300份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以800。C的温度反应1小时，且反应过程在氮气保护下进行；
7(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C，常压条件下千燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得1000目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2120m7g,孔容为1. 2cmVg,孔直径主要分布在l~2nm,微孔率占92%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为40F/g。
实施例6
(1 )将沥青焦初步石皮^淬至10~ 30目，在高温活化炉中以600。C的温度炭化4小时，然后粉碎、筛分成200 ~ 300目粉末；
(2 )取100份上述物料与500份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以500。C的温度反应2小时；
(3 )将预活化后的物料放入高温活化炉，在900。C下反应1小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份千燥后的物料与200份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以850。C的温度反应0. 5小时，且反应过程在
氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C,常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得2000目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2520m2/g,孔容为1. 4cmVg，孔直径主要分布在l~2nm,微孔率占93%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为45F/g。
实施例7
(l)将褐煤初步石皮碎至30~60目，在高温活化炉中以650。C的温度炭化3小时，然后粉碎、筛分成150~ 200目粉末；
(2 )取100份上述物料与200份活化剂KOH在混料器中混合均勻，在预活化炉中以450。C的温度反应5小时；
8(3 )将预活化后的物料放入高温活化炉，在90(TC下反应2小时，再用水洗至中性，然后在温度为105°C，常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与150份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以900。C的温度反应1小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C,常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得1200目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2670m7g，孔容为1. 35cmVg,孔直径主要分布在l~2nm,微孔率占93%，常温下在有机体系双电极的表观比电容量为45F/g。
实施例8
(l)将褐煤初步石皮碎至30~60目，在高温活化炉中以550。C的温度炭化5小时，然后粉碎、筛分成200 ~ 250目粉末；
(2 )取IOO份上述物料与400份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以400。C的温度反应3小时；
(3)将预活化后的物料放入高温活化炉，在85(TC下反应3小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与100份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以800。C的温度反应2小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C,常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得1500目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2750m2/g，孔容为1. 4cm7g，孔直径主要分布在l~2nm，微孔率占94%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为47F/g。
9实施例9
(1)将褐煤初步石皮碎至60~100目，在高温活化炉中以600。C的温度炭化4小时，然后粉碎、筛分成150~ 200目粉末；
(2 )取100份上述物料与100份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以380。C的温度反应4小时；
(3 )将预活化后的物料放入高温活化炉，在90(TC下反应3小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与300份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以780。C的温度反应2小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C,常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得2000目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2470mVg,孔容为1. 3cmVg,孔直径主要分布在l~2nm,微孔率占92%,常温下在有机体系双电^L的表观比电容量为42F/g。
实施例10
(1 )将椰壳初步石皮碎至100 - 150目，在高温活化炉中以650。C的温度炭化3小时，然后粉碎、筛分成250 ~ 300目粉末；
(2 )取100份上述物料与300份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以38(TC的温度反应3小时；
(3 )将预活化后的物料放入高温活化炉，在850。C下反应3小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C,常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与50份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以750。C的温度反应1.5小时，且反应过程在
氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105。C,常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得15GO目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2950mVg,孔容为1. 5cmVg,孔直径主要分布在l~2nm,微孔率占95%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为49F/g。
实施例11
(1 )将椰壳初步石皮-淬至150 ~ 200目，在高温活化炉中以600。C的温度炭化4小时，然后粉碎、筛分成200 ~ 250目粉末；
(2 )取100份上述物料与100份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以420。C的温度反应2小时；
(3)将预活化后的物料方文入高温活化炉，在90(TC下反应2小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C，常压条件下干燥24小时；
(4 )取100份干燥后的物料与200份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以80(TC的温度反应1小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C,常压条件下干燥24小时，然后在超孩吏粉粉碎机中粉碎得IGOO目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2230m2/g,孔容为1. 2cm7g，孔直径主要分布在l~2nm，微孔率占91%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为43F/g。
实施例12
(1)将杏壳初步石皮^淬至100 150目，在高温活化炉中以550。C的温度炭化5小时，然后粉碎、筛分成150 - 200目粉末；
(2 )取IOO份上述物料与500份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在预活化炉中以450。C的温度反应2小时；
(3)将预活化后的物料放入高温活化炉，在780。C下反应2小时，再用水洗至中性，然后在温度为105。C，常压条件下干燥24小时；(4 )取100份干燥后的物料与50份活化剂KOH在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以900。C的温度反应0. 5小时，且反应过程在氮气保护下进行；
(5 )将高温反应后的物料用水洗和0. lmol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为105°C,常压条件下干燥24小时，然后在超微粉粉碎机中粉碎得2000目粉末超级活性炭材料。
性能BET比表面积为2820mVg，孔容为1. 4cm7g,孔直径主要分布在1 2nra,微孔率占94%,常温下在有机体系双电极的表观比电容量为48F/g。
变
压吸附分离空气和氢气及多种稀有气体、吸附储存天然气以及空气净化等领域，具有广阔的应用前景。
本方法通过一段炭化和三段活化工艺，以及物料和热量的耦合操作，大大降低了单位产品的活化剂KOH的使用量以及能耗，从而降低了超级活性炭材料的生产成本，便于控制产品的比表面积、孔径分布等性能参数。同时，采用过滤-结晶-重结晶工艺回收废水中的K2C03及烟气后处理工艺技术，能达到工业中的'零，排放。
实际生产中，采用本方法制备活性炭材料，若考虑设备折旧及副产品K2C03的回收价值，则每吨材料的生产成本约为2. 2 ~ 4. 0万元人民币(包括能耗费用及人工成本)。若不考虑副产品LC03的回收价值，则每吨材料的生产成本约为2. 9 ~ 7.0万元人民币(包括能耗费用及人工成本)。
权利要求
1、一种超级活性炭材料的制备方法，以石油焦、沥青焦、褐煤或果壳为原料，其特征在于包括以下步骤(1)将所选原料粉碎、筛分成120～300目粉末，在高温活化炉中以550～650℃的温度炭化1～3小时；(2)将炭化后的物料与活化剂KOH以1:0.5～1:5的重量比在混料器中混合均匀，在预活化炉中以250～500℃的温度反应1.5～6小时；(3)将预活化后的物料放入高温活化炉，在700～900℃下反应0.5～3小时，再用水洗至中性，然后在温度为105℃，常压条件下干燥至物料的含水量低于重量百分比5％；(4)将干燥后的物料与活化剂KOH以1:0.5～1:5的重量比在混料器中混合均匀，在高温活化炉中以700～1000℃的温度反应1～3小时，且反应过程在氮气保护下进行；(5)将高温反应后的物料依次用水洗和0.1mol/L的盐酸酸洗至中性，再在温度为150℃，常压条件下干燥至物料的含水量低于重量百分比5％，然后在超微粉粉碎机中粉碎至1000～1500目得粉末超级活性炭材料。
2、 权利要求1所述的制备方法，其特征在于果壳可以是椰壳或杏壳 中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种超级活性炭材料的制备方法，以石油焦、沥青焦、褐煤或果壳为原料，以KOH为活化剂，采用一段炭化和三段活化工艺技术制得超级活性炭材料。本发明通过一段炭化和三段活化工艺，以及物料和热量的耦合操作，大大降低了单位产品的活化剂KOH的使用量以及能耗，从而降低了超级活性炭材料的生产成本，便于控制产品的比表面积、孔径分布等性能参数。
文档编号C01B31/00GK101468797SQ20071030228
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者徐文东, 边海军 申请人:徐文东;边海军