专利名称：一种涂有机高分子膜的固体硼氢化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体硼氢化物及其制备方法，具体的讲是涉及一种涂有机高分子膜的固体硼氢化物及其制备方法。
背景技术：
当今，燃料电池备受各国重视，被认为是21世纪首选的高效、清洁的发电装置，目前，限制燃料电池发展的主要问题是氢的储存，常用的储氢方式储氢能量较低。硼氢化物是一种高储氢含量的材料，既能催化水解释放氢气作为高容量、高纯氢源材料，又可直接通过电化学方式作为高容量负极材料。
硼氢化物是在1942年由Schlesinger等人首次合成的。由于它在含硼高能燃料、造纸及纺织工业等领域有着广泛的应用，使之在50年代末期先后在欧、美等国投入工业化生产。
近来，美国的chryler group和日本的H-Gene Tech.Alliance正在开发以碱金属硼氢化合物为燃料的新型燃料电池，其原理为
但是，目前硼氢化物利用率比较低，并且反应速度很难控制，尤其是固体硼氢化物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂有机高分子膜的固体硼氢化物及其制备方法，通过与稀酸反应，用作燃料电池的氢源，优点是反应迅速可控，燃料利用率高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下 一种涂有机高分子膜的固体硼氢化物，呈固体颗粒体胶囊状，囊芯为0.1～0.5mm的颗粒状硼氢化物或其与稳定剂的混合物，囊壁是有机高分子材料，其厚为0.1～0.5mm，平均孔径为2μm～500μm。
所述的囊壁是耐强碱、耐油、耐酸的有机高分子材料，它们可以是聚砜类、聚酰胺类、聚氟类或聚丙烯腈中的一种，所说的聚砜类包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或聚砜酰胺中的一种，所说的聚酰胺类包括尼龙6、尼龙66或芳香聚酰胺中的一种，所说的聚氟类包括聚氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚三氟乙烯中的一种。
一种涂有机高分子膜的固体硼氢化物制备方法，包括如下步骤(1)铸膜液的配制首先将有机高分子材料溶解在溶剂中，并加入固体硼氢化物或其与稳定剂的混合物形成铸膜液；(2)相转化法成膜在铸膜室中将上述铸膜液浇注或浸润在平板上，制成铸膜液层，在溶剂无蒸发时或蒸发后，将其浸入凝胶浴中使其凝胶成膜，凝胶浴温度为15℃～150℃，待凝胶5～600分钟后，即获得本发明的平板膜；(3)将步骤(2)制得的膜在甘油或正已烷中的一种或两种的混合物中进行后处理，时间为1～24小时。
在常温下配制铸膜液，所述的铸膜液中高分子铸膜材料的含量为3.0～30wt％，最好为10～22wt％，所述的铸膜液中添加剂为0.1-5mm颗粒状硼氢化物或其与碱稳定剂MOH的固体混合物，其中M为碱金属或碱土金属的阳离子，其含量为0.10～45wt％；所述的溶剂为N，N一二甲基吡咯烷酮，低级醇或醚中的一种或两种以上的混合物，其含量为50～90wt％，最好为60～85wt％。
制得的铸膜液应无固体沉淀物。步骤(2)中所述的蒸发可在空气中自然蒸发，亦可用强制性空气流挥发溶剂，蒸发时间为5秒～20分钟。膜的后处理可用一种或两种试剂，它们可以是甘油、正已烷后处理时间为1～24小时，其会影响膜的孔结构，重复操作二次或改变铸膜过程中的任一条件，都可得双层膜胶囊，重复操作三次可得三层膜胶囊，制得的胶囊必须保存在密闭容器中，最好在该容器中存放某种干燥剂如CaCl2、硅胶等，以防胶囊受潮。
用本发明制成的具有微孔构造的胶囊膜，将其投入稀酸溶液或通过酸液淋洗装置，水分和酸液扩散进入膜的微孔，与硼氢化物发生反应。生成的氢气和副产物微孔连续不断的扩散(渗透)出来，得到纯净的氢气供给燃料电池。
因此与现有技术相比，本发明具有如下有点用本发明制得的固体硼氢化物涂膜来制氢的优点是可将硼氢化物的利用率提高到98％以上，可得到含湿量高的纯净气，膜壳洗净后可回收利用。
具体实施例方式 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明不仅仅限于下面的实施例。
实施例1 将3g聚砜(AMOCO的Udel-p3500)溶解在90mLN，N—二甲基吡咯烷酮(BASF)中，搅拌成混合溶液，向混合溶液中加入45g 0.1mm的固体硼氢化钠颗粒，室温下搅拌均匀得制膜液，在铸膜室中将上述制膜液浇注在平板上，制成制膜液层，在空气中自然蒸发5秒后，将其浸入水中使其凝胶成膜，水温为55℃，待凝胶600分钟后，即获得本发明的平板膜；将制得的平板膜采用甘油进行后处理1小时，由此所得的单层涂有机高分子膜的固体硼氢化钠壁厚为0.155mm，堆积密度为0.96g/mL，平均孔径为3μm的，采用内径为50mm的圆形反应器，来收集氢气。
实施例2 将30g尼龙6溶解在50mL乙醇中，搅拌成混合溶液，向混合溶液中加入19g0.5mm的固体硼氢化钾和1g固体氢氧化钾混合物颗粒，室温下搅拌均匀得制膜液，在铸膜室中将上述制膜液浸润在平板上，制成制膜液层，在强制性空气流中蒸发20分钟后，将其浸入水中使其凝胶成膜，水温为150℃，待凝胶5分钟后，即获得本发明的平板膜；将制得的平板膜采用甘油进行后处理24小时，重复操作两次，由此所得的涂双层有机高分子膜的固体硼氢化钠壁厚为0.27mm，堆积密度为0.96g/mL，平均孔径为4μm，采用内径为50mm的流化床反应器，来收集氢气。
实施例3 将22g聚偏氟乙烯溶解在60mL乙醚中，搅拌成混合溶液，向混合溶液中加入18g0.3mm的固体硼氢化铝颗粒，室温下搅拌均匀得制膜液，在铸膜室中将上述制膜液浸润在平板上，制成制膜液层，在强制性空气流中蒸发10分钟后，将其浸入水中使其凝胶成膜，水温为70℃，待凝胶200分钟后，即获得本发明的平板膜；将制得的平板膜采用正己烷进行后处理10小时，重复操作三次，由此所得的涂三层有机高分子膜的固体硼氢化钠壁厚为0.2mm，堆积密度为0.89g/mL，平均孔径为2μm，采用内径为50mm的流化床反应器，来收集氢气。
实施例4 将10g聚丙烯腈溶解在85mL N，N—二甲基吡咯烷酮(BASF)中，搅拌成混合溶液，向混合溶液中加入5g 0.4mm的固体硼氢化锂颗粒，室温下搅拌均匀得制膜液，在铸膜室中将上述制膜液浇注在平板上，制成制膜液层，将其直接浸入水中使其凝胶成膜，水温为15℃，待凝胶400分钟后，即获得本发明的平板膜；将制得的平板膜在5℃的乙醇溶液中冷浸1分钟后，采用甘油和正己烷进行后处理17小时，由此所得的单层涂有机高分子膜的固体硼氢化钠壁厚为0.15mm，堆积密度为0.92g/mL，平均孔径为3μm的，采用内径为50mm的圆形反应器，来收集氢气。
权利要求
权利要求1一种涂有机高分子膜的固体硼氢化物，其特征在于呈固体颗粒体胶囊状，囊芯为0.1～0.5mm的颗粒状固体硼氢化物或其与稳定剂的混合物，囊壁是有机高分子材料，其壁厚为0.1～0.5mm，平均孔径为2μm～500μm。
权利要求2根据权利要求1所述的涂有机高分子膜的固体硼氢化物，其特征在于所述的有机高分子材料为聚砜类、聚酰胺类、聚氟类或聚丙烯腈中的一种。
权利要求3根据权利要求1所述的涂有机高分子膜的固体硼氢化物，其特征在于所述的固体硼氢化物为MBH4，所述的稳定剂为MOH，其中M为碱金属或碱土金属的阳离子。
权利要求4一种如权利要求1所述的涂有机高分子膜的固体硼氢化物的制备方法，其特征在于(1)铸膜液的配制首先将有机高分子材料溶解在溶剂中，并加入固体硼氢化物或其与稳定剂的混合物形成铸膜液；(2)相转化法成膜在铸膜室中将上述铸膜液浇注或浸润在平板上，制成铸膜液层，在溶剂无蒸发时或蒸发后，将其浸入凝胶浴中使其凝胶成膜，凝胶浴温度为15℃～150℃，待凝胶5～600分钟后，即获得本发明的平板膜；(3)将步骤(2)制得的膜在甘油或正已烷中的一种或两种的混合物中进行后处理，时间为1～24小时。
权利要求5根据权利要求4所述的涂有机高分子膜的固体硼氢化物的制备方法，其特征在于所述的铸膜液中有机高分子材料的含量为3.0～30wt％，所述的铸膜液中固体硼氢化物或其与稳定剂的混合物的含量为0.10～45wt％；所述的溶剂为N，N一二甲基吡咯烷酮，低级醇或醚中的一种或几种的混合物，其含量为50～90wt％。
权利要求6根据权利要求5所述的涂有机高分子膜的固体硼氢化物的制备方法，其特征在于所述的铸膜液中有机高分子材料的含量为10～22wt％；所述的溶剂为N，N一二甲基吡咯烷酮，低级醇或醚中的一种或几种的混合物，其含量为60～85wt％。
权利要求7根据权利要求4所述的涂有机高分子膜的固体硼氢化物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的蒸发为在空气中自然蒸发或用强制性空气流蒸发，蒸发时间为5秒～20分钟。
全文摘要
本发明公开了一种涂有机高分子膜的固体硼氢化物及其制备方法。其中涂有机高分子膜的固体硼氢化物呈固体颗粒体胶囊状，囊芯为0.1～0.5mm的颗粒状固体硼氢化物或其与稳定剂的混合物，囊壁是有机高分子材料，其壁厚为0.1～0.5mm，平均孔径为2μm～500μm。通过下述方法制得首先将有机高分子材料溶解在溶剂中，并加入固体硼氢化物或其与稳定剂的混合物形成铸膜液；通过相转化法制得本发明的平板膜；最后采用甘油或正己烷中的一种或两种的混合物进行后处理。本发明具有反应迅速可控，燃料利用率高等优点。
文档编号C01B3/02GK101450789SQ200710202740
公开日2009年6月10日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者问立宁, 钢 肖, 侯晓峰 申请人:汉能科技有限公司