专利名称：多波段电磁波吸收复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多波段电磁波吸收复合材料及其制备方法，所述复合材料 为具有激光/红外/微波多波段电磁波吸收性能的、沉积了金属微粒的高度膨化 石墨复合材料。技术背景人类对吸波材料的研究最初始于军用，而今除了军事隐身外，随着电信业的 迅速发展，吸波材料的应用亦被广泛应用于通迅抗干扰、环保及人体防护等诸 多民用领域。己有的吸波材料有很多种，如铁氧体系、高分子系、碳化硅系、导电纤维、 空心微珠、团簇材料、稀土材料等，新型吸波材料的研究宜朝着薄、轻、宽、 强的方向发展，因此磁性纳米微粒、纳米颗粒膜和多层膜将成为新一代实用型 吸收剂。具有层状结构的石墨是颇受青睐的改性电磁屏蔽材料，鳞片石墨层间距为3.40A，而经过化学和电化学方法处理后的膨胀石墨，层间距可达6A以上，能 插入其它改性成分，提高石墨的电磁衰减性能。目前已报道的用于电磁屏蔽的 与石墨有关的复合材料有三类 一类是直接将石墨及金属或金属氧化物或金属 盐微粒物理混合或石墨粉直接化学镀覆金属'，第二类则是石墨插层化合物 (GIC)，如Br-G工C、 CoC12-FeC13-G工C、 FeC13-Ni—C12—GIC、 CuC12-FeC13-GIC等，这类材料是通过将插层物与天然鳞片石墨，采用定量混合法或熔盐法而获得；第三类则是氧化石墨，即将一些含氧功能团，如-0H、 -C00H、环氧基等插 入层间，提高石墨的亲水和吸附性能，合成出聚合物/石墨氧化纳米材料。上述 材料，石墨层间距离没有扩张或扩大距离有限，层间距离最大只达2nm左右， 插入粒子在层间的分布受到较大的限制，使电磁衰减性能受到了影响，而且密 度降低较小，比重较大。发明内容本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出一种多波段 电磁波吸收复合材料及其制备方法，制备方法包括制取高度膨化的石墨粒子和 在石墨粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒，所制得的复合材料层间距离可 扩大到l刚左右，密度降低大，具有多薄层和褶皱表面，便于粒子的沉积，沉 积的粒子颗粒尺寸小，充分利用了石墨的层间性和纳米材料的量子尺寸效应， 具有优异的电磁衰减性能。本发明的技术方案之一是，所述多波段电磁波吸收复合材料的组成为以 高度膨化的石墨粒子为基体，在所述石墨粒子的层内外表面上有沉积的纳米金属微粒；所述石墨粒子颗粒粒径(直径)为10iJm lcm，且颗粒具有多薄层结 构，层面为凹凸褶皱界台状，层间距为0.2pm lMm;所述纳米金属微粒的粒径 (直径)为10nm 5jJm，纳米金属微粒的含量为复合材料的5wt%—90wt%;所 述纳米金属微粒为镍或铁、钴、铜、锰、银、钇、镧、钛、锶等元素中的任意 一种或一种以上。本发明的技术方案之二是，所述多波段电磁波吸收复合材料的制备方法 为..将天然鳞片石墨经过化学催化氧化、膨化制成高度膨化的石墨粒子，所述石墨粒子颗粒粒径(直径)为l(HJm lCm，且颗粒具有多薄层结构，层面为凹 凸褶皱界台状，层间距为0.2|Jm~l|Jm;再利用常规沉积方法在所述膨化的石墨 粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒而制成所述复合材料；所述纳米金属微 粒的粒径(直径)为10nm~5|jm，纳米金属微粒的含量为复合材料的5wt。/。一 90wt%。以下对本发明做出进一步说明。本发明的制取方法中，可采用下述步骤对天然鳞片石墨进行所述化学催化a. 按重量份取5份一IO份天然鳞片石墨，加入0. 5份一2份复合催化剂， 混合后碾磨8分钟一12分钟，得混合粉体；所述复合催化剂为硝酸铁和等量于硝酸铁的氯化钌混合而成；b. 将混合粉体加入到重量份为50份一150份、浓度为98%的浓硫酸中， 于4(TC一5(TC温度下搅拌反应0. 8小时一l. 2小时，得反应物；c. 所述反应物中加入重量份为5份一IO份的高锰酸钾，然后4(TC一5(TC 温度下搅拌反应2.8小时一3.2小时，得二次反应物；所述高锰酸钾在搅拌下 分5—10次加入；d. 过滤二次反应物，清洗至滤液呈中性，得氧化产物。本发明的制取方法中，进行所述膨化的方法可以是将所述氧化产物在15(TC—20(TC温度下，于惰性气体中迅速膨化，得膨化石墨粒子。 所述惰性气体可以是氮气和氩气。本发明的制取方法中，所述常规沉积方法为物理沉积或化学沉积、电化 学沉积方法。本发明的制取方法中，可采用下述步骤的化学沉积方法在膨化石墨粒子 的层内外表面上沉积纳米金属微粒a. 将所述膨化石墨粒子在PH=1、 10g/L SnCl2的水溶液中超声处理14 分钟一16分钟敏化，抽滤，水洗至洗液的PH二7，然后b. 在PH二1、 0. 5g/L PdCl2的水溶液中超声处理14分钟一16分钟活化， 抽滤，水洗至滤液的PH二7，得活化的膨化石墨粒子；c. 将所述活化的膨化石墨粒子在7(TC—80。C的15g/L NiS04 6H20和 15g/ L CuS04.6H20水溶液中浸1.8小时一2. 2小时后，过滤，得过滤物；d. 将所述过滤物加入到镀液中，搅拌并于75。C一85。C施镀1小时一3小 时，再将反应产物经过滤、清洗、烘干，即得；所述镀液配方如下NiS04 6H20NaH2P04 H205g/L—25g/L， 30g/L—50g/L，NaC2H302 3H20 14g/L—16g/L，C7H707 H2028g/L—32g/L，CuS04 6H20 5g/L—25g/L。本发明的复合材料制备方法包括石墨的膨化处理和在高度膨化的石墨粒子 的层内外表面上沉积纳米金属微粒。高度膨化的石墨粒子由天然鳞片石墨经过 化学催化氧化、膨化制成。本发明所得复合材料颗粒的尺寸分布可为lOum—lcm，如图l所示；所述 复合材料颗粒具有多薄层结构，层间距为0.2"m—lum，如图2所示；所述复 合材料颗粒层面为凹凸褶皱界台状，便于纳米粒子的沉积，如图3和图4所示，图中白色颗粒为金属微粒；所述复合材料颗粒中的金属微粒的直径为10nm— 5iim，如图5所示；所述复合材料中的金属微粒的含量为5wt%-90wt%。本发明方法制得的复合材料可吸收激光、红外与微波多个波段的电磁波， 可应用于烟幕、涂层以及其他结构型隐身和电磁屏蔽领域，相关性能见图5—8 所示。由以上可知，本发明为一种多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，所制 得的产品具有优异的电磁衰减性能，可广泛用于通讯、电子系统，雷达波发射和接收装置等使用单位及电子机器内部的防电磁辐射干扰和信息泄露、以及电 磁污染防护等，还可广泛用于军事，如雷达波探测防护，装甲战车，移动指挥 系统、水面舰艇、飞机等的内部及表面防护，各种军事伪装，帐篷，尤其可用 于军事烟幕隐身。
图1是本发明制得的复合材料颗粒图示。从图1可知，复合材料颗粒大 小不一，可在0.5um—lcm之间分布；颗粒结构疏散，利于材料密度的降低； 结构疏散的颗粒，便于电磁波的多次散射和吸收。图2是复合材料颗粒体相截面形貌图。可见复合材料颗粒呈现多层结构，层 与层之间空间明显，距离大小不一，可为0.2"m—lum之间；层间距离的扩张， 有利于金属及其化合物微粒的插入，改善电磁性能。图3是复合吸波材料颗粒微观水平层面形貌图。可见复合吸波材料颗粒微观 水平层面形貌具有不均匀性，可观察到台面、台阶、缺陷等结构；表面的不均 匀性，利于金属元素及其化合物的沉积，如图中白色颗粒即为沉积的金属微粒。 图4是复合吸波材料颗粒水平层面沉积的金属及其化合物物分布。从图可知，沉积在层面的金属颗粒，大小不一，直径为10mii—5 U m;沉积量和颗粒大 小、分布状况随沉积时间的长短、沉积反应物的浓度高低、沉积工艺有关。图5是浓度为0.715g/m3的复合材料烟幕在光程为6. l米烟箱中的l. 06 y m 激光单向电磁波衰减效果图，图中的横坐标为采用时间，纵坐标为激光透过率， 从图中可看出，复合材料对1.06ixm激光的电磁衰减效果几乎为100X。该复合 材料在1.06um激光消光系数为2.2m2 /g。图6是0. 0009克复合材料与KBr压片测得的4000cm—'—500 cnTl红外吸 收效果图。在20m3烟箱中测得复合材料烟幕的平均红外消光系数为1.6 m2 /g。 这远大于下表所列的有关碳红外消光材料的消光系数(m2 /g)。乙炔黑0. 46碳黑0. 62石墨0. 67FeC13. 2GIC0. 93CuC12. 2GIC1.02m溴- G工C1. 18美国某特殊烟幕材料1. 20本专利复合材料1. 60图7是堆积密度为0. 004克/ cm'复合材料在12. 0cmX43. 2cmX32. 8cm箱 中的X、 S、 L波段的电磁波段的单程衰减效果；其中(a)是X波段损耗测量结 果，(b)是S波段损耗测量结果，(c)是L波段损耗测量结果。图8为图7的X、 S、 L波段电磁波的传输衰减测试系统示意图。吸波材料的电磁损耗为PI-P2。 Pl为填充了堆积密度为0.004克/ cm3复合材料的电平 (dB) ， P2为未填充复合材料的电平(dB)。
具体实施方式
实施例1: 一种多波段电磁波吸收复合材料的制备方法为 (1)制取高度膨化的石墨粒子a. 按重量份取7份天然鳞片石墨，加入1. 2份复合催化剂，混合后碾磨 10分钟，得混合粉体；所述复合催化剂为硝酸铁和等量于硝酸铁的氯化钌混合 而成；b. 将混合粉体加入到重量份为100份、浓度为98%的浓硫酸中，于45°C温度下搅拌反应1小时,得反应物；c. 所述反应物中加入重量份为8份的高锰酸钾，然后45。C温度下搅拌反 应3小时，得二次反应物；所述高锰酸钾在搅拌下分7次加入；d. 过滤二次反应物，清洗至滤液呈中性，得氧化产物；e. 将所得氧化产物在175t:温度下，于氮气中迅速膨化，得膨化石墨粒子； (2)在膨化石墨粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒a. 将所述膨化石墨粒子在ra=l、 10g/L SnCl2的水溶液中超声处理15 分钟敏化，抽滤，水洗至洗液的^=7，然后b. 在PH二1、 0. 5g/L PdCl2的水溶液中超声处理15分钟活化，抽滤，水 洗至滤液的PH二7，得活化的膨化石墨粒子；c. 将所述活化的膨化石墨粒子在75。C的15g/L NiS04 6H20和15g/ L CuS04 6H20水溶液中浸2小时后，过滤，得过滤物；d. 将所述过滤物加入到镀液中，搅拌并于8(TC施镀2小时，再将反应产物经过滤、清洗、烘干，即得;所述镀液配方如下:NiS04 6H2015g/L，NaH2P04 H2040g/L，NaC2H302 3H2015g/L，C7H707 H2030g/L，CuS04 6H2015g/L。实施例2: —种多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，包括(1)制取高度膨化的石墨粒子a. 按重量份取10份天然鳞片石墨，加入2份复合催化剂，混合后碾磨12 分钟，得混合粉体；所述复合催化剂为硝酸铁和等量于硝酸铁的氯化钌混合而 成；b. 将混合粉体加入到重量份为150份、浓度为98%的浓硫酸中，于50°C 温度下搅拌反应1. 2小时，得反应物；c. 所述反应物中加入重量份为10份的高锰酸钾，然后5(TC温度下搅拌反 应3.2小时，得二次反应物；所述高锰酸钾在搅拌下分10次加入；d. 过滤二次反应物，清洗至滤液呈中性，得氧化产物；e. 将所得氧化产物在20(TC温度下，于氮气中迅速膨化，得膨化石墨粒子； (2)在膨化石墨粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒a. 将所述膨化石墨粒子在PH二l、 10g/L SnCl2的水溶液中超声处理16 分钟敏化，抽滤，水洗至洗液的PH二7，然后b. 在ra二l、 0. 5g/L PdCl2的水溶液中超声处理16分钟活化，抽滤，水洗至滤液的P^7，得活化的膨化石墨粒子；c. 将所述活化的膨化石墨粒子在8(TC的15g/L MS04 6H20和15g/ L CuS0r6H20水溶液中浸2.2小时后，过滤，得过滤物；d. 将所述过滤物加入到镀液中，搅拌并于85'C施镀3小时，再将反应 产物经过滤、清洗、烘干，即得；所述镀液配方如下NiS04 6H20 25g/L，NaH2P04 H20 50g/L，NaC2H302 3H20 16g/L，C7H707 H20 32g/L， CuS04 6H20 25g/L。实施例3: —种多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，包括 (1)制取高度膨化的石墨粒子a. 按重量份取5份天然鳞片石墨，加入0.5份复合催化剂，混合后碾磨8 分钟，得混合粉体；所述复合催化剂为硝酸铁和等量于硝酸铁的氯化钌混合而 成；b. 将混合粉体加入到重量份为50份、浓度为98%的浓硫酸中，于4(TC温 度下搅拌反应0. 8小时，得反应物；c. 所述反应物中加入重量份为5份的高锰酸钾，然后4(TC温度下搅拌反 应2.8小时，得二次反应物；所述高锰酸钾在搅拌下分5次加入；d. 过滤二次反应物，清洗至滤液呈中性，得氧化产物；e. 将所得氧化产物在15(TC温度下，于氮气中迅速膨化，得膨化石墨粒子；(2)在膨化石墨粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒a. 将所述膨化石墨粒子在PH二1、 10g/L SnCl2的水溶液中超声处理14分钟敏化，抽滤，水洗至洗液的^=7，然后b. 在ra二l、 0. 5g/L PdCl2的水溶液中超声处理14分钟活化，抽滤，水洗至滤液的P^7，得活化的膨化石墨粒子；c. 将所述活化的膨化石墨粒子在7(TC的15g/L NiS04 6H20和15g/ L CuS04.6H20水溶液中浸1.8小时小时后，过滤，得过滤物；d. 将所述过滤物加入到镀液中，搅拌并于75'C施镀1小时，再将反应 产物经过滤、清洗、烘干，即得；所述镀液配方如下NiS04 6H20 5g/L，NaH2P04 H20 30g/L，NaC2H302 3H20 14g/L，C7H707 H20 28g/L，CuS04 6H20 5g/L。实施例4:称取5 10克天然鳞片石墨，加入0.5 2克1: l的硝酸铁和氯化 钌复合催化剂，混合后碾磨10分钟，将碾磨后的混合粉体加入到50 150ml98y。 的浓硫酸中，5(TC以下搅拌反应1小时后加入2 5克高氯酸钾或高锰酸钾，高 氯酸钾或高锰酸钾在搅拌下分5 10次加入。上述反应物在搅拌、5(TC以下反 应3小时后过滤，清洗至滤液呈中性，然后所得产物在氮气中15(TC 20(TC迅 速膨化。将上述膨化石墨进行水热浸渍处理，浸渍溶液为10~30g/l硫酸镍和10 50g/l尿素溶液100 200ml， pH值为中性，恒温98。C，匀速搅拌，浸渍6 h 后用冷水淬冷终止反应，将产物离心分离，用水和丙酮清洗，然后在75。C时干 燥即得氧化镍沉积复合吸波材料。实施例5:称取5 10克天然鳞片石墨，加入O. 5 2克1: l的硝酸铁和氯化 钌复合催化剂(或再加2—5克硝酸钠)，混合后碾磨10分钟，将碾磨后的混合 粉体加入到50 150ml98。/。的浓硫酸中，5(TC以下搅拌反应1小时后加入2 5克 重铬酸钾或高锰酸钾，重铬酸钾或高锰酸钾需在搅拌下分5 10次加入。上述 反应物在搅拌、5(TC以下反应3小时后过滤，清洗至滤液呈中性，然后所得产 物在氮气中15(TC 200。C迅速膨化。将上述膨化石墨浸渍于50 200ml含0. 2wt。/。聚乙二醇的5~30g/l的Ni (N03) 2 溶液中30分钟，将30wt。/。K0H溶液缓慢加入，边加热边高速搅拌，直至溶液的 pH值为ll， 7(TC水浴中恒温2 h，室温静置12 h，过滤，洗涤至pH值为7， 烘干得氧化镍沉积复合吸波材料。
权利要求
1. 一种多波段电磁波吸收复合材料，其特征是，它的组成为以高度膨化的石墨粒子为基体，在所述石墨粒子的层内外表面上有沉积的纳米金属微粒；所述石墨粒子颗粒粒径为10μm～1cm，且颗粒具有多薄层结构，层面为凹凸褶皱界台状，层间距为0.2μm～1μm；所述纳米金属微粒的粒径为10nm～5μm，纳米金属微粒的含量为复合材料的5wt％-90wt％。
2、 根据权利要求1所述多波段电磁波吸收复合材料，其特征是，所述纳 米金属微粒为镍或铁、钴、铜、锰、银、钇、镧、钛、锶元素中的任意一种或 一种以上。
3、 一种多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，其特征是，该方法为 将天然鳞片石墨经过化学催化氧化、膨化制成膨化的石墨粒子，所述石墨粒子 颗粒粒径为10|Jm~lcm，且颗粒具有多薄层结构，层面为凹凸褶皱界台状，层 间距为0.2|Jm~l|Jm;再利用常规沉积方法在所述膨化的石墨粒子的层内外表面 上沉积纳米金属微粒而制成所述复合材料；所述纳米金属微粒的粒径为 10nm 5Mm，纳米金属微粒的含量为复合材料的5wt%—90wt%。
4、 根据权利要求3所述多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，其特征 是，所述纳米金属微粒为镍或铁、钴、铜、锰、银、钇、镧、钛、锶元素中的 任意一种或一种以上。
5、 根据权利要求3所述多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，其特征 是，所述对天然鳞片石墨进行化学催化氧化的步骤为a. 按重量份取5份一IO份天然鳞片石墨，加入0. 5份一2份复合催化剂,混合后碾磨8分钟一12分钟，得混合粉体；所述复合催化剂为硝酸铁和等量于 硝酸铁的氯化钌混合而成；b. 将混合粉体加入到重量份为50份一150份、浓度为98%的浓硫酸中， 于4(TC一5(TC温度下搅拌反应0. 8小时一l. 2小时，得反应物；c. 所述反应物中加入重量份为5份一IO份的高锰酸钾，然后4(TC一5(TC 温度下搅拌反应2.8小时一3.2小时，得二次反应物；所述高锰酸钾在搅拌下 分5—10次加入；d. 过滤二次反应物，清洗至滤液呈中性，得氧化产物。
6、 根据权利要求3所述多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，其特征 是，进行所述膨化的方法为将所述氧化产物在15(TC—20(TC温度下，于惰性 气体中膨化，得膨化石墨粒子。
7、 根据权利要求5所述多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，其特征 是，所述惰性气体为氮气或氩气。
8、 根据权利要求3所述多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，其特征 是，所述常规沉积方法为物理沉积或化学沉积、电化学沉积方法。
9、 根据权利要求3所述多波段电磁波吸收复合材料的制备方法，其特征是，所述在膨化石墨粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒采用下述步骤进行: a.将所述膨化石墨粒子在PH=1、 10g/L SnCl2的水溶液中超声处理14分 钟一16分钟敏化，抽滤，水洗至洗液的PH二7，然后b.在PH二l、 0. 5g/L PdCl2的水溶液中超声处理14分钟一16分钟活化， 抽滤，水洗至滤液的PH3，得活化的膨化石墨粒子；c. 将所述活化的膨化石墨粒子在7(TC—80。C的15g/L NiS04 6H20和 15g/ L CuS04.6H20水溶液中浸1.8小时一2.2小时后，过滤，得过滤物；d. 将所述过滤物加入到镀液中，搅拌并于75"C—85t:施镀1小时一3小 时，再将反应产物经过滤、清洗、烘干，即得；所述镀液配方如下NiS04 6H20 5g/L—25g/L，NaH2P04 H2030g/L—50g/L， NaC2H302 3H20 14g/L—16g/L， C7H707 H20 28g/L—32g/L，CuS04 6H20 5g/L—25g/L。
全文摘要
一种多波段电磁波吸收复合材料及其制备方法，方法包括石墨的膨化处理和在高度膨化的石墨粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒；高度膨化的石墨粒子由天然鳞片石墨经过化学催化氧化、膨化制成，采用常规沉积方法在高度膨化的石墨粒子的层内外表面上沉积纳米金属微粒。所制得的复合材料具有优异的电磁衰减性能，可广泛用于通讯、电子系统，雷达波发射和接收装置等使用单位及电子机器内部的防电磁辐射干扰和信息泄露、以及电磁污染防护等，还可广泛用于军事，如雷达波探测防护，装甲战车，移动指挥系统、水面舰艇、飞机等的内部及表面防护，各种军事伪装，帐篷，尤其可用于军事烟幕隐身。
文档编号C01B31/04GK101232799SQ200710303448
公开日2008年7月30日 申请日期2008年3月5日 优先权日2008年3月5日
发明者李素芳, 陈宗璋 申请人:湖南大学