碳热法的制作方法

专利名称：碳热法的制作方法
碳热法发明领域本发明涉及包括氧化铝的碳热反应。发明背景对于铝的生产，基于碳热法的技术是有发展潜力的并且提供了代替Hall-H6roult电解技术的前景。与电解法相比，成功的碳热法应具 有使投资要求降低50%至70%且使运营成本降低25%至35%的潜力。 此外，氟化物排放问题可以被消除，同时产生的含碳气体的量会基本 上低于用于铝的电解生产所产生的含碳气体的量。对于通过碳热法生产铝的尝试已经进行了超过100年。然而，对 碳热法进行优化以使铝的商业生产能够成功进行还有待实现。本阶段 所研究的方法需要大于2000°C的温度和在不同复杂阶段对反应物和 生成物的精确控制。所述阶段包括(a) 氧化铝和碳在大于2000°C下反应以产生碳化铝；(b) 碳化铝和氧化铝在大于2150。C下反应以产生铝金属；以及(c) ^Mv剩余物质中分离铝。在这样的碳热法中所遇到的挑战包括成功地回收高水平的^t挥发 的铝，减少耐火材料损失的水平，各阶段间转移物质的困难以及产生 大量一氧化碳的问题。在高达2000。C至2250°C的操作温度下这类问 题是无法避免的。碳热法的中心反应是2A1203 + 9C — A14C3 + 6CO, (1) 以及 A1203 + A14C3— 6A1 + 3CO (2)这些反应给出了总反应<formula>formula see original document page 6</formula>Barnet等人的美国专利1219797和1222593; Kruh的美国专利 2090451和2255549; Rasmussen的美国专利27555178; Grunert个人 的美国专利2776884;以及Miller等人的美国专利2829961;以及 Grunert的美国专利2974032说明了通过这些反应生产铝的早期工作。 更多的近期工作涉及使氧化铝和爿暖在具有碳化铝和氧化铝熔渣的炫融 浴中反应。熔融浴通常分两区域运转，第一区域产生碳化铝，并且将 该碳化物传送至第二区域与氧化铝反应以产生铝金属。通过Persson 的美国专利4385930; Johansen等人的美国专利6440193; LaCarmera 的美国专利6475260; Lindstad的美国专利6530970; Fruehan等人的 美国专利6849101;以及公开号为2006/0042413的美国专利申请i兌明 了该工作。令人感兴趣的还有出版物Motzfeldt等人，在1989年由 德国杜塞尔多夫的Aluminium-Verlag GmbH出版的"Carbothermal Production of Aluminium (铝的碳热生产)，，；以及MJ Bruno和Alcoa Inc 根据合作协议号DE-FC36-00ID13900于2004年12月31日向美国能 源部提交的"Aluminium Carbothermic Technology (铝碳热技术)"。发明概述本发明涉及提供上文的发明背景中认为的现有技术所采用方法的 替换方法。本发明还试图提供本发明人于2006年7月27日提交的先 前申请PCT/AU2006/001048所公开方法的替换方法，其公开内容以参 考的方式并入本文并应被理解为本公开内容的一部分。与 PCT/AU2006/001048的方法一样，本发明所采用的方法与现有才支术相 比具有很多优点，在下面的描述中，这些优点会变得更清楚。然而， 简言之，所述优点包括在与现有技术所需温度相比较低的温度下制备 碳化铝的能力，以及在产生的铝蒸汽比现有技术少的总过程中制备碳 化铝然后由该碳化物制备铝金属的能力。根据第一方面，本发明提供了产生含固体碳化铝的产品的块体的方法，其中，该方法包括以下步骤(a) 将氧化铝颗粒注入熔融铝金属的浴中；(b) 将碳材料(即由碳组成、含碳或产生碳的材料)注入该熔融铝金 属的浴中；(c) 将该熔融铝金属的浴维持在足以加热并使碳材料中的碳与浴 中的熔融铝反应的过热温度以产生固体碳化铝，所述固体碳 化铝与氧化铝混合形成块体，所述块体含有包埋的气体和包 埋的熔融铝金属并且体积密度或表观密度比浴中铝的体积密 度或表观密度小；以及(d) 使与氧化铝混合、含有气体和铝金属的固体碳化铝的块体在 浴的上表面积聚为含固体碳化铝的产品的块体；其中，碳材料为碳氢化合物材料或由碳氢化合物材料经热解、分解或 裂解所产生。>碳源通过以下反应生成石友化铝4A1 + 3C — A14C3 (4)该反应在约1100。C是显著的。但在温度高于1400°C时，反应以 更高的动力学进行。该反应是放热反应，并且，与上述形成碳化物的 式(l)的反应相反，该反应不产生丝毫的一氧化碳气体。这是本发明非 常显著的优点，因为式(l)的反应产生的一氧化碳体积基本上是现有技 术碳热法所产生的一氧化碳体积的2/3。在注入-友材料和氧化铝颗粒后，在氧化铝的存在下，在熔融铝的 浴中发生式(4)的反应。因此，由式(4)的反应产生的固体碳化铝能够附 在氧化铝颗粒上，形成含碳化铝的块体，所述块体含有包埋的气体和 铝金属并且体积密度或表观密度比熔融铝金属的体积密度或表观密度 小。在本发明的第 一 形式中，注入熔融铝的浴中的碳材料至少有部分 为由至少一种碳氢化合物组成的碳氢化合物材料，将所述材料直4妄注入熔融铝的浴中。碳材料可以基本上含有碳氢化合物材料。或者，石友 材料可以含有碳颗粒材料，即含有游离碳或元素碳、与碳氢化合物材 料结合的材料。在每种情况下，碳氢化合物材料可以基本上含有单一 的碳氢化合物或可以基本上含有至少两种碳氢化合物的混合物。在本发明的第二形式中，注入熔融铝的浴中的碳材料至少部分含 有由碳氢化合物材料至少部分经热解、分解或裂解所产生的含碳材料。 在该第二形式中，含碳材料的碳可以是元素碳，例如以煤烟形式存在 的碳，或者它可以是低级的碳氢化合物材料或元素碳与低级碳氢化合 物材料的混合物。低级碳氢化合物材料是指由原始高级碳氢化合物材 料经热解、分解或裂解而产生的平均分子量比原始高级碳氢化合物材 料小的碳氢化合物材料。与本发明的第一形式相同，可以将碳颗粒与 含碳材料结合。在本发明的第二形式中，由热解、分解或裂解产生的碳材料将包 含其它物质，最特别的是氢气。至少部分氩气可作为载气伴随^灰材料 -故注入熔融铝的浴中。优选地，所有的氢气都^皮用作载气。然而，至少在碳材料是元素碳时，至少部分氢气能够被分离而为其它目的#:使 用或出售。因此，例如，在产生的碳材料至少基本上包含元素^f友和氢 气时，碳和氢气的混合物可以通过用袋式滤器收集碳而得以分离，之 后，能够将部分氢气分离用于另 一用途并再循环剩余部分以夹带石友注 入熔融铝中。虽然能够保留产生的全部氢气并随碳注入，但是部分氢 气的这样的分离是有用的。此外，如果需要的载气体积超过再循环的 氬气提供的体积，能够将氩气添加到再循环的氢气中以增加载气的体 积。在本发明的第一形式中，直接注入熔融铝的浴中的碳氢化合物在 原位置发生反应。即，该碳氢化合物能够直接与铝反应，或者，其在 原位置发生热解、分解或裂解产生与铝在原位置反应的元素碳和/或低 级碳氢化合物。在元素碳的情况下，与熔融铝的反应见上述的反应(4)。 在碳氢化合物材料中，不论是原始注入的还是低级碳氢化合物，有效的 一般反应能够表示如下因此，对于具体地将甲烷用作碳氢化合物时，反应是
3CH4 + 4A1 — A14C3 + 6H2 (6)
气态、液态或固态碳氢化合物在高温下可以发生热解、分解或裂 解。对于脂肪族化合物，这能够表示为
CnH2(n+1), nC+(n+l)H2 (7)
具体地，对于曱烷，反应如下
CH4—C+2H2 (8)
然而，能够通过与碳有亲合力的介质提高从高温碳氢化合物流中 提取碳的速率。当铝存在时，平衡状态下氢气的值比反应的甲烷高若 干数量级。
反应(5)至(8)涉及未取代的脂肪族化合物。但是类似的一般和特殊 的反应对于其它的碳氢化合物同样适用。此外，优选未取代的-灰氢化 合物，即那些基本上不含碳和氢以外元素的碳氢化合物，因为它们消 除了可能与铝、碳和/或氧化铝发生的不期望的反应，避免污染浴或碳 化铝。
反应(7)表明，注入的碳材料全部分解为它的组成元素。当然，该 分解可以是不完全的或者经过不止一步进行完全。产生的低级石岌氢化 合物材料可能进一步分解，或被诸如反应(5)和/或(8)的反应所消耗。
在本发明的第二形式中，诸如由反应(7)和(8)部分表示的反应在熔 融铝的浴之外被引发。接着，将元素碳和/或低级碳氢化合物材冲牛，以 及至少部分产生的氢气，注入熔融铝中，导致包括反应(4)至(8)中的一 个或多个在内的反应的发生。在本发明的第一和第二形式中，注入熔融铝的浴中的碳材^F均可 以是气体、液体、可注入形式的固体，或者气体、液体和可注入固体 材料中的至少两种的混合物。为了能够被注入，固体材料须是合适的 颗粒形式。注入熔融铝的浴中的氧化铝颗粒和碳材料可以在相同或分开的位 置被注入。在各种情况下，都需要将产生的碳化铝与氧化铝混合，以 形成所需的与氧化铝混合的固体碳化铝的块体。当注入的碳材料为流 体时，氧化铝颗粒可以由流动的碳材料夹带而有助于将氧化铝注入。如所说明的，在本发明第二形式中被注入熔融铝中的碳材料可以 是或者包含由氢气夹带的元素碳，比如煤烟。这种形式的碳材料能够 通过多年来用于产生炭黑的商业化方法来产生。在该商业化方法中， 用曱烷-空气焰来加热砖炉至足够温度，然后，停止空气的供应，以使甲烷在热炉中按反应(8)分解，之后，将炉冷却以回收煤烟。燃烧该反 应产生的氢气以对炉和曱烷进料器加热。但是，在采用该方法来产生 本发明第二形式所用的碳材料时，至少部分氢气被用作夹带碳材料注 入铝中的载气。在用于本发明的第二形式的炭黑方法的变型中，曱烷能够在热的 氧化铝颗粒中分解，例如通过注入曱烷维持在流化床中的氧化铝。产 物碳煤烟在氧化铝颗粒上被收集并且由曱烷分解产生的氢气能够用作 载气夹带氧化铝和收集的碳并注入铝中。由于碳氢化合物分解和裂解(式5和6),固体碳很好地分散在产生 的氢气中。该石友具有小的粒径(例如20-500 /x)以及高的表面积(例如 l-10m2/g)。该碳的活性很强并已发现其在高温下与熔融铝反应产生碳 化铝。另外，还已发现能够在氧化铝颗粒的存在下产生碳化铝以形成 本发明所需的块体。氧化铝颗粒和如果使用碳颗粒，碳颗粒的粒径足够小，以有助于 其在夹带载体流体中被有效注入浴中。氧化铝可以是适于在用于回收 铝的电解法中使用的级别，如这样所使用的，其可以是较细的4分末。 碳颗粒可以是石油焦炭。或者，碳颗粒可以是木炭。无论是焦炭、木 炭或某些其它类型的碳，均期望硅含量低，如低于0.3wt。/。。10将熔融铝的浴维持在使所注射的碳材料中的碳能够与熔融铝反应 以产生碳化铝的过热温度。为了获得足够的反应速率，浴温优选大于约1稱。C,如约1550。C至1650°C。现已发现，本发明的注入步骤能够安全地进行。无需超出那些在 相似或更高操作温度下进行的火法冶金工艺中通常使用的条件的特殊 要求就能够进行所述步骤。当然，能够使用大于约1650。C的较高温度， 尽管由于其增加了不必要的操作成本而优选避免这样的较高温度。注 入步骤的过程类似于在氧气顶吹转炉(BOF)中炼钢所-使用的方法，其 中成功地建立并在更严格的条件下使用这样的方法。将分开或一起夹带在载体流体中的碳材料和氧化铝注入浴中导致 碳和氧化铝至少在遍及熔融铝的区域内扩散。因此，当铝和碳反应形 成固体^ 友化铝时，氧化铝和>暖化铝的颗粒密切混合并附着，以形成包 含含有固体碳化铝的产品的块体。小体积的铝金属不可避免地净皮包埋 在形成的块体中。由于气体也与碳和氧化铝一起被分散，所以少量气 体被包埋在形成的块体中。被包埋的气体可以基本上含有在碳氢化合 物被暴露于高温下的浴中之前或同时，由碳氢化合物热解、分解或裂 解产生的氢气。如所说明的，碳氪化合物能够是曱烷。碳氢化合物还可以是乙烷、 丙烷、丁烷、戊烷，高级烷烃，或者这些碳氢化合物的混合物，例如 在天然碳氢化合物气体和石油液体气体(petroleum liquids gases),烯烃 如乙烯、丁烯和三曱基乙烯。能够使用单一的碳氢化合物或至少两种 碳氢化合物的混合物。碳氢化合物可以是液体，或者甚至可以是固体， 其能够被加热以形成含碳的载气，例如高级烷烃和烯烃。在焦油沥青 和其它液体和固体碳氢化合物的情况下，分解或热裂解可能导致产生 气体碳氢化合物，在某些情况下，伴随产生氢气和碳。在发生这种情 况的程度下，提供碳来源的碳氢化合物可以是或变成气体。然而，至 少在注入熔融铝的浴中时，可以存在一些液态的碳氢化合物，例如以 喷雾滴的形式，也因此，认为可注入的碳氪化合物是液体和/或气体， 也即是流体是合适的。这还涵盖了使用固体碳氢化合物颗粒，其分解 和热裂解直到被注入熔融铝中才开始，因为固体碳氢化合物颗粒将由于被夹带在载气中而将需要处于流体的条件下。夹带载气本身可以是 碳氢化合物，或者它可以是惰性气体如氩气或氢气。
通过向熔融铝中注入而形成的包含含有固体石友化铝的产品的块体
的性质有助于通过式(2)的反应回收铝金属。该块体含有式(2)的反应物 >暖化铝和氧化铝。通过控制注入熔融铝所提供的-灰和氧化铝的比例， 能够控制块体中碳化铝和氧化铝的比率，以满足式(2)的要求。在这方 面，需要考虑碳也被捕获在块体中，因为它将可用于与少量的铝金属 按照式(4)反应以进一步产生碳化铝。
根据另一方面，本发明还提供铝金属的回收方法。在该方法中， 根据本发明的第一方面在第一区域产生含碳化铝的产品，并且在第二 区域加热该含碳化铝的产品以使该产品的碳化铝和氧化铝反应产生铝 金属和一氧化碳。
加热含碳化铝的产品的第二区域可与形成该产品的反应容器隔 开。即，可将含碳化铝的产品转移到分离的第二反应容器中进行加热。 然而，通过在形成含碳化铝的产品的同 一装置中加热该产品能够获得 显著的益处。这些益处包括无需将产品从一容器移动至另一容器，以 及使在第二区域加热产品以通过式(2)的反应回收铝金属之前的热能 损失最小化。
优选地，第二区域紧接位于形成含碳化铝的产品的第 一区域的上 方，使得当产品在浴的上表面积聚时，该产品能够进入第二区域。因 此，可以通过单独反应容器的垂直相邻的反应器或者通过单独反应装 置的分开但垂直相邻的反应器来界定第一和第二区域。结果，由式(2) 反应产生的铝金属能够流向熔融铝的浴。因此，在第一区域内由于形 成碳化铝所消耗的来自浴中的铝重新回到该浴中。在第二区域中由于 氧化铝的消耗所产生的铝增加了浴中的铝含量，迫使铝溢出。
含碳化铝的产品可以任意合适的方式来加热。产品可以被电加热。 感应加热是可能的，因为含碳化铝的产品是有传导性的并且使该产品 的感应加热能够实现。然而，电弧加热是优选的并且是最实用的加热 形式。含碳化铝的产品的第二区域是电弧炉(EAF) 的形式，其具有多个电极以提供用于加热该产品的电能。将EAF置于 所述浴的上方并且在其底部具有开口，当含碳化铝的产品形成时，其 能够位于该开口处。排列电极，使得每一电极在含碳化铝的产品的上 部产生电弧以提供局部强加热的区域，该产品的碳化铝和氧化铝在该 区域发生反应。在每一电极产生的电弧处的局部强加热可导致非常高的温度。然 而，含碳化铝的产品的温度随着离电弧距离的增加而降低。优选的安 排是使局部强加热浸没于EAF的外周，含碳化铝的产品的温度低至约 1000。C至1300°C。根据该安排，电极周围的产品的主体的温度为约 1700°C至2000°C。至少在本发明所允许的优选条件下，发现在该范 围内加热足以使式(2)的反应以对铝金属的回收可接受的速率进行。在温度低至约1700。C时，增加式(2)反应的速率的本发明的伊乙选 形式中，从含碳化铝的产品的上表面以及从电弧所产生的局部强加热 的区域除去一氧化碳。这能够通过以下步骤实现(a) 在第二区域中含碳化铝的产品的上方维持足够低的气压以抽 出一氧化碳；以及(b) 用氢气或，如果使用氩气，氩气和氢气的组合气体吹洗含碳 化铝的产品的上表面，包括由电弧产生的局部强加热的区域。最优选通过在含碳化铝的产品上方减压操作并结合用氢气或氩气 与氢气的组合气体吹洗该产品的上表面来除去 一 氧化碳。一氧化碳的除去有利于式(2)的反应向前进行。这发生的程度使得 该反应在约1700。C至2000。C的温度下以可接受的速率进行。因此， 与现有技术方案相反，在大于2150。C的温度下操作以使式(2)反应进 行不是必要的。优选使第一区域和第二区域处于足以阻止大气进入的密封的装置 中。在含碳化铝的产品上方的第二区域的气体空间可与产生真空的系 统连通，可操作该系统将气体空间中的压力降低至合适的水平。充分 减压能使式(2)的反应在约1700。C下以足够的速率向前进行。1在含碳化铝的产品上方减压使气体通过该产品被向上抽出。因此， 注入流中的气体或熔融铝的浴中产生的气体能够从浴中放出，再经过 产品被抽出。由氢气或氩气与氢气的混合气体组成的气体将一氧化碳 从含碳化铝的产品的上表面吹离。然而，如果所述气体的吹洗作用不 充分，能够将氩气或氢气向下吹至含碳化铝的产品的上表面，从而将 一氧化碳从所述上表面吹离。被吹入的气体可通过延伸至第二区i^戈的 喷枪或通过在每一电极内界定的纵向通道提供。为了使本发明更易被理解，可参考附图，该附图是用于本发明方 法的反应器装置的示意性截面图。

图1显示了反应(6)和(8)的平衡常数对温度的图； 图2显示了 A1-3H2体系的热力学结果；以及 图3为用于本发明方法的反应器装置的示意性截面图。 本发明的起点在于我实验工作中使用氩气作为载气用于将氧化铝 和碳注入熔融铝中，并且作为惰性气体稀释在加热所得含固体碳化铝 的块体以产生铝时所产生的一氧化碳。使用气态、液态或固态碳氢化 合物以替换氩气的可能性需要对铝和碳氢化合物体系的基础的尚未开 发的热力学进行研究和进一步的实验工作。如前所示，参考式(5)到(8), 以气态形式存在或能够通过挥发、分解或裂解转化成气态的碳氢化合能性。图1显示了反应(6)和(8)的热力学势能。对反应(6),其势能比反应 (8)的势能高。因此，从高温碳氢化合物流中提取碳的速率能够通过作 为对碳有亲合力的介质的熔融铝得到提高。当碳氢化合物例如甲烷通过式(7)和(8)分解和热裂解时，产生细分 散的碳，同时释放氢气。细分散的碳具有小的粒径，例如约20^m至 约500 /mi,以及高的表面积，例如约1 m2/g至10 m2/g，该石灰的活性 很强，并且当将碳氢化合物注入熔融铝中导致分解和热裂解时，通过 反应(4)产生碳化铝。注入碳氢化合物的整体效应如反应(5)和(6)所示。进行了实验以确定将曱烷气体注入熔融铝中以产生固体碳化铝的 活力。这些实验在多个石墨坩埚中进行。向每个坩埚中放入一定量的固体铝。然后用中央钻有孔的铝盖盖住坩埚。在将盖定位在坩埚上之 后，用金刚砂膏将坩埚的边缘与盖之间的外界面密封。然后，将热电 偶固定至坩埚，使温度的测量可以进行。
将待用作将甲烷注入坩埚中的喷枪的氧化铝管末端向下穿过坩埚 的铝盖中的孔。然后将坩埚放在加热室中，在那里坩埚被加热从而将 铝加热并融化。铝^皮加热并融化直至达到要求的其熔点以上的温度水 平。达到该温度水平时，将氧化铝管放低至其下端浸入熔融铝中，然
后通过该管将甲烷注入铝中，目的在于通过式(6)的反应或式(8)与式(4) 的反应的组合产生固体碳化铝，同时放出氢气。为了确保除去产生的 氢气，并防止加热室内的氢气压力升高，在开始供应曱烷之前，在室 上方安装带有若干通风孔的耐火盖。
根据相对于设定比例的铝的曱烷消耗量，将注射持续一段足够的 时间。铝的量占据了由密封的坩埚及其盖所包围体积的大约一半，以 提供固体反应产物所需要的增大的空间。在该时间段结束时，停止注 入曱烷，并使坩埚及其内容物在加热室中冷却。冷却后，将坩埚取出 并打开以检查其内容物。
经发现，坩埚中的内容物为整体的固体块体。该块体的下部分为 铝，占开始放入坩埚内的金属重量的大约一半。遍及该金属，存在被 确认为碳化铝的颗粒，这些颗粒显然是被注入的曱烷分散的。在铝金 属之上，该块体被确定为基本上包含含有一小部分包埋的铝和细> 友颗 粒的石灰化铝，所述包埋的铝来自熔融物。
发现熔融铝的最低过热温度在约1050。C是令人满意的。低于这个 水平，反应的速率就会趋于緩慢。在温度高达约1200。C时，碳化铝为 细微的纤维层状结构。在约1200。C以上时，发现碳化物为聚集状而不 是纤维状，具有被薄的铝金属层分开的厚的碳化铝层。这些碳化铝层 含有沉积的碳，虽然沉积的碳总体上随着反应温度的升高而趋于减少。 在坩埚的内表面，大约熔融水平面的位置以及盖的内表面也发现一些 碳。已发现，在高于约1050°C的温度下快速形成碳化物，表明从注入 的曱烷气体中获得的碳具有高反应活性。在碳化物的形成不广泛或者 铝还没有被融化的较低的温度下，发现了有大范围的碳沉积发生。在1050。C下进行的一组试验中，将曱烷以400 ml/min至1000 ml/min的不同流速注入。在每种情况下，发现在熔融铝的表面上形成 碳化铝层结构并在熔融铝的表面积聚，同时，碳沉积在层结构和坩埚 及其盖的内表面上。没有发现改变甲烷的流速会对结果带来任何显著 的不同。如所说明的，已发现碳的沉积随着温度的上升而减少，表明温度 越高，反应(4)的速率越大。在约1200。C以下更趋向于形成纤维的层 状碳化物结构，这似乎可归因于碳化物的晶核形成和生长受到限制。在这些试验中，注意到曱烷的注入和产物碳化铝的产生对体系所 要求输入的热量没有任何显著的影响。也即，它们基本上不改变体系 的温度曲线图。此发现与碳化物形成的热平衡是一致的，其中，如式 (6)的反应所显示，每生成l摩尔碳化铝需要3摩尔的曱烷。该反应的 热平衡显示，裂解3摩尔曱烷所需的热量(约66.5 kcal)仅仅比生成1 摩尔碳化铝所产生的热量(约66.0 kcal)稍高一些。根据该热平衡，显 然，将甲烷气体注入熔融铝中不会对体系的温度曲线图有任何显著的 影响并且不会产生能量平衡控制的问题。唯一需要的防范涉及氢气的 产生。在该过程中，注入体系中的每体积气体产生两倍体积的氢气。 这会增加加热室内的压力。然而，能够将提供足够的通风以保证安全 的实验条件复制到商业规模的操作中。产生的碳化铝产品非常细，非常适合与^皮熔融铝润湿的颗粒氧化 铝混合。因此，非常适于在本发明第一方面方法的条件下产生该碳化 铝以制备含固体碳化铝的块体，在所述块体中，碳化物与氧化铝混合。 类似地，该碳化铝非常适合用于根据本发明的第二方面生产铝金属。为了产生含有化学计量的碳化铝的块体，需要1摩尔氧化铝和3 摩尔碳。因此，如果将曱烷用作唯一的碳源，将需要标准状态下的曱 烷67.2 L。相反，携带同样量的材料所需要的氩气体积仅需要约3-4 L。 能够将含有曱烷和其它碳氢化合物的碳材料用作氧化铝的载体以及碳16源。碳氢化合物能够提供部分或全部所需的碳。此外，碳氢化合物能 够提供非常纯和有活性的碳，并且能够避免不必要的杂质。
将高体积的碳氢化合物注入反应器中的熔融铝中，能够在反应器
的碳化铝块体产生区域引起高度搅动和更好的混合。同时，产生的氢
气可用于稀释反应器的金属产生区域内的co气体。如果曱烷是唯一
的碳源，每产生一公吨铝，将需要的曱烷体积为约1250Nm3。这个体 积的曱烷将在反应器内产生约2500 1113的氢气。这个氢气体积比反应 器内每产生一公吨金属所产生的一氧化碳气体高出2倍。因此，氢气 能够稀释气相并降低铝产生的反应温度。
使用曱烷作为唯一的碳源能够使废气处理单元的成本降低。能够 将具有CO-2H2组成的废气用于发电。减少反应器中曱烷的体积将提 高排出气体中CO的含量并且需要更高的抽真空水平。
反应器中产生的氢气基本上不会与铝或铝的化合物发生反应。图 2显示了 0。C-2500。C的A1-3H2体系。根据该体系的热力学计算，发现 在2000。C以上时，有少量的氢原子和更少量的氢氧化铝产生。
在本发明第一方面方法和本发明第二方面方法中对应的碳化铝产 生阶段中，优选操作温度为1550。C-1650°C。即暴露在氢气中的熔融 铝优选处在该温度范围内。如图2所示，在该温度范围内，氢原子和 氢氧化铝都是不期望产生的。氢原子和氢氧化铝的存在需要更高的温 度。
在本发明第二方面方法的铝金属产生阶段能够产生较高的温度。 如果在金属产生区域使用埋弧(submergedarc)，这就更显著。能够在电 弧的位置存在一些氢原子，并且能够在这些位置产生氢氧化铝。然而， 现发现，在氧化铝的存在下，溶解在约1400°C以上的熔融铝中的水合 物和氢气将按照下式反应
Al203(s) + 6H(A1熔融)—2A1(1) + 3H2 O(g) (8)
其中，(s)、 (l)和(g)分别表示固相、液相和气相，(Al熔融)表示熔融 铝的浴中的铝。因此，氢气的存在有助于促进铝金属的产生效率。
从技术角度，在本发明的方法中，能够使用含有诸如曱烷的碳氢
化合物材料的碳材料作为单独的碳源。对于该选择，例如对于50,000 吨/年的铝产生装置，曱烷速率为约9500 Nm2/h,废气体积为28,500 Nm2/h。能够在例如与具有100-11(^>吨容量的炼钢炉，即钢l^生产工 艺中的小炼钢炉一样大的反应器中处理这些体积的气体。
图3显示了反应器装置10，其包括具有截柱体形状的外壁16。因 此壁16具有上边缘和下边缘，其为相对于圓柱体的竖轴倾斜的近似平 行的平面。在壁16的上边缘，该装置具有气包盖18。在壁16的下边 缘，该装置具有倾斜的底面或炉底20。由于与包含壁16下边缘的平 面相比，底面20倾斜的角度更小，所以在底面20和壁16的下边缘之 间界定了弓形开口 22。从开口 22向外，装置IO具有弓形室23,其由 壁24以及壁24的上边缘和壁16之间的盖26界定。虽然未显示，但 是底面20延伸超出壁16以与壁24的下边缘相交。室23通过底面20 的开口与圆柱形底室26 (sub-chamber)连通，该底室从壁16向外，延 伸至底面20和室23的下方。
装置10具有熔融铝的浴30，其具有能在开口 22的高度范围内上 升或下降的上表面30a。用由底室26开口处的底面20所限定的堰(weir) 31来i殳定表面30a的下水平面。浴30的铝充满底室26和第一反应器 32。在反应器装置10中，第一反应器32所处的体积被熔融铝从开口 22相对于壁16向内所占据。反应器32具有能够注入熔融铝的入口 34。 虽然未显示，入口 34是弓形集合管的形式，其提供了通过并环绕壁 16的圆周部分圆周排列的开口 ，以便能够通过每一开口同时注入。
在装置IO的使用中，将第一反应器32中的熔融铝维持在优选大 于1400。C的过热温度，该过热温度更优选为1550。C至1650°C。通过 入口 34至反应器32的每个开口，将具有夹带氧化铝的载体流体的流 注入过热的熔融铝中，所述流包含提供碳源的碳材料，其为碳氢化合 物材料，或由碳氢化合物材料经热解、分解或裂解所产生。所注入的 流中的碳与熔融铝通过式(5)的反应或式(7)与式(4)的反应的组合形成 固体碳化铝。所述载体流体可以是碳氢化合物或碳氢化合物与氩气或
1氬气中的至少 一种的混合物。在环境温度下碳氢化合物可以为气体， 或虽然在环境温度下为液体或固体^f旦在注入或注入过程中#皮加热时能 够产生合适的气体。碳可以至少部分地由碳氬化合物提供，如上文详 细描述的那样，所述碳氢化合物在被注入过热铝中之前或在被注入过 热铝中时发生热解、分解或裂解。由碳氢化合物分解或裂解所提供的 碳的颗粒非常细。氧化铝颗粒以及，如果提供碳颗粒，碳颗粒的最大
粒径优选为不大于约5 mm。这些颗粒更优选为2-4 mm，尽管它们可 以小至约20 /mi。
第一反应器32中形成的固体碳化铝与注入的氧化铝聚集在一起， 同时一些熔融铝和气体被包埋在聚集的物质中。当该气体是氩气或氢
气时，所述气体可以是载气，或所述气体可以是由碳氢化合物载气通 过分解或裂解产生的氬气。聚集的物质的表观密度或体积密度使其上 升以在熔融铝表面形成含固体碳化铝的产品的块体36。
装置IO具有位于外壁16内部、第一反应器32上方的第二反应器 38。块体36突出至反应器32中熔融铝的上方，进入反应器38。反应 器38包括多个消耗性石墨电极40,其向下延伸穿过气包盖18。可操 作这些电极以提供电弧加热，如由"电弧"40a示意性描述的，将块体 36加热至大于反应器32中的温度。实施电弧加热以产生块体36的局 部强加热，随着加热的进行该局部加热变为浸没加热。为此，优选使 电极聚集，如处于相对于外壁16的圆柱体的轴的略靠近中心的位置。 块体36的温度由局部强加热向壁16递减，在壁16处该温度可低至约 1000°C，但是优选不低于约1300°C。这能使块体36的主体或体积所 处的温度为约1700°C至约2000。C,以使块体36的碳化铝和氧化铝按 照式(2)反应，产生熔融铝并释》史一氧化石友。
通过由电极供给的电流对块体36加热所产生的铝金属能够通过 块体36向下滴流至第一反应器32中的浴30的熔融铝中。这能够通过 具有足够多孔性的块体36实现，以及还能够通过块体36的外围和壁 16的间隙实现。
尽管块体36的温度通常为约1700°C至约2000。C，但是式(2)的反 应能够以足够的速率进行。相对于上文参考文献所详述的现有技术方
19法的温度水平，该范围的温度较低。由于从反应器32中放出的气体上 升经过反应器38中的块体36，并且扫除了反应产生的一氧化碳，从 而增加了反应动力学。电极40是中空的，从与每一电极40上端相连 的供给源提供氩气或氢气，这优选地有助于一氧化碳的去除。如箭头 A所示，供给的气体通过每一 电极40的长度流向各自产生的电弧的位 置。
电极可与交流电源相连，/人而在相邻电极间产生电弧。或者，该 电极可与直流电源相连，通过电极46形成持续电弧，如虚线所示。电 极45进一步伸至块体36中并优选被水冷却。
尽管铝金属在相对低温下于反应器38中被回收，但是仍有一些铝 蒸汽会被放出。这发生的程度比上文参考文献中的现有技术低。然而， 保证捕获放出的金属的步骤仍然是足够的。虽然未说明，但是在装置 10的气包盖18的区域的各个开口之间穿孔，该开口基本上由每一电 极40所填补。所述穿孔允许一些被放出的铝蒸汽逃溢至拱顶18上方 的室46，如箭头B所示。蒸汽在室46中扩散，并随后冷却至基本上 阻止其通过以下反应^皮氧化的温度
6A1+3CO —A1203+ A14C3 (9)
此外，可通过用那些可将一氧化碳扫出反应器38的气体稀释一氧 化碳使得不利于式(9)反应的进行。结果，穿过气包盖18的铝蒸汽能 够浓缩为铝金属，而#:少被氧化。
在式(9)的反应能够进行的范围内，该反应倾向于在盖18以下的 反应器38的空间内发生，因为与盖18以上相比，较高的温度在该空 间占有优势。此外，产品趋向于收集在盖18的底面上。由此形成的沉 积物最终将从盖18上脱离。因此，收集的沉积物将落回块体36以能 够回收其所含的铝。
室46具有出口 48，可利用与出口 48相连的真空源(未显示)将气 体通过该出口抽走。这样，在室46中以及因此在反应器38中维持减 压状态。该减压直接有助于将一氧化碳从发生式(2)的反应的、块体36的区域中除去。此外，反应器38中的减压增加了将来自反应器32的 气体通过块体36抽出的速度，以进一步加速一氧化碳的除去。如所说 明的，这些因素改善了式(2)反应的动力学，使该反应能够在约1700。C 至2000°C的较低温度下有效进行。
经过一段时间的操作，在反应器38中，块体36中的碳化铝与氧 化铝的比例能够达到平衡。然后，能够经入口 49将任何反应物的补给 量提供至块体36。
通过在底室26周围提供的感应加热线圈50,能够使浴30中的铝 维持在大于1400。C，优选1550。C至1650。C的过热温度。如果需要确 保浴30中全部的铝处于足够的过热温度，还能够提供其它加热方式。 特别地，反应器38下方的浴30的区域处于大于1400。C，优选为1550°C 至1650°C的充足温度是适合的，其中固体碳化铝由注入的碳材料碳氢 化合物和氧化铝产生。
随着熔融铝通过块体36滴流至所述浴30，浴30的体积逐渐增多。 因此有必要使铝产品从装置10中溢出。出于该目的，排出管52从底 室26的底部向下延伸至溢出口 54。管52优选被冷却以降低其中铝的 温度，而水冷是优选的。
溢出口 54位于管52下端上方很短的距离内。这能够使渣滓从底 室26和管52中的铝中沉淀并收集在出口 54下的管52中。在管52 的下端提供了另一出口 56以能够随时排出渣滓。
反应器32具有排出口 32a，而底室26也具有排出口 26a。在每种 情况下，这使得能够完全除去熔融金属，如此，能够维护装置10。
可以理解，虽然氬气在固体铝中的溶解度非常低，但在熔融铝中 中的溶解度高，并且在过热的熔融铝的溶解度非常高。因此，在注入 流中使用碳氢化合物碳材料时，由碳氢化合物热解、分解或裂解产生 的大部分氢气都将进入过热的熔融铝的溶液中。这对于作为载气，例 如用于固体碳氢化合物颗粒的氢气同样适用。
能够通过将氩气经入口 59注入管52中，使其带着 替换的氢气 一起沿着管52上升，以实现利用氩气清除或排出氢气。因此，总之，优选所有气体通过出口 48被排出，以使它们能够被回收、再循环或重 新使用。
最后，应当理解，在不偏离本发明的精神或范围的情况下，可以 将各种变化、修改和/或添加引入到前述部件的结构和配置中。
权利要求
1.产生含固体碳化铝的产品的块体的方法，其中所述方法包括以下步骤(a)将氧化铝颗粒注入熔融铝金属的浴中；(b)将由碳组成、含碳或产生碳的碳材料注入熔融铝金属的所述浴中；(c)将熔融铝金属的所述浴维持在足以加热并使所述碳材料中的碳与所述浴中的熔融铝反应的过热温度以产生固体碳化铝，所述固体碳化铝与氧化铝混合形成块体，所述块体含有包埋的气体和包埋的熔融铝金属并且体积密度或表观密度比所述浴中的所述铝的体积密度或表观密度小；以及(d)使与氧化铝混合、含有气体和铝金属的固体碳化铝的所述块体在所述浴的上表面积聚为含固体碳化铝的产品的块体；其中，所述碳材料为碳氢化合物材料或由碳氢化合物材料经热解、分解或裂解所产生。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述氧化铝颗粒的最大粒径为 约5 mm。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述碳氢化合物材料还含 有碳颗粒。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述碳颗粒的最大粒径为约5mm。
5. 如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中所述碳材 料中的所述碳至少部分地由包含碳氬化合物材料的载气提供，所述碳 氢化合物材料在被注入所述浴中时或在被注入所述浴中之前分解或裂 解产生碳和氢气。
6. 如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中所述-友材 料中的所述碳由夹带在所述碳氢化合物材料中的碳颗粒的组合提供， 所述碳氢化合物材料在被注入所述浴中时或在被注入所述浴中之前分 解或裂解产生碳和氢气。
7. 如权利要求5或6所述的方法，其中使所述碳氢化合物与氩气、 氬气或氩气与氯气的混合物混合。
8. 如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中使熔融铝 的所述浴过热至大于1400°C的温度。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述温度为约1550°C至 1650oC。
10. 如权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其中所述碳 氢化合物包括甲烷、乙烷、丁烷、戊烷、高级烷烃、天然碳氢化合物 气体、石油基、石油液体、烯烃以及焦油汤青中的至少一种。
11. 回收铝金属的方法，其中通过权利要求1至10中任一权利要 求所述的方法在第 一 区域产生含碳化铝的产品，以及在第二区域加热 所述含碳化铝的产品以使所述产品的所述碳化铝与氧化铝反应产生铝 金属和一氧化碳。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述第二区域处于所述第一 区域的上方，使得当所述含碳化铝的产品在所述浴的上表面积聚时， 所述产品能够进入所述第二区域。
13. 如权利要求11或12所述的方法，其中在所述第二区域的所 述力口热是通过感应力口热进4亍的。
14. 如权利要求11或12所述的方法，其中在所述第二区域的所 述加热是通过电弧加热进4亍的。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述加热是通过多个电才及进 行的，排列所述电极，使得每一电极在所述含碳化铝的产品上部产生 电弧以提供局部强加热的区域，所述产品的所述碳化铝与氧化铝在所 述区域发生反应。
16. 如权利要求15所述的方法，其中将所述电极周围的所述含碳 化铝的产品的主体加热至约1700°C至约2000°C的温度。
17. 如权利要求11至16中任一权利要求所述的方法，其中将一 氧化碳从所述含石友化铝的产品的所述上表面以及从局部强加热的所述 区域除去。
18. 如权利要求17所述的方法，其中通过在所述第二区域中所述 含碳化铝的产品上方维持足够低的压力，以至少部分地除去所述一氧 化碳。
19. 如权利要求17或18所述的方法，其中通过用氩气、氢气或 氩气与氢气的组合吹洗所述含碳化铝的产品的所述上表面而至少部分 地除去所述一氧化碳。
20. 如权利要求11至19中任一权利要求所述的方法，其中在所 述第二区域中于所述含碳化铝的产品上方维持减压状态。
21. 如权利要求20所述的方法，其中所述减压导致氩气、氢气或 氩气与氢气的混合物被从所述第 一 区域通过所述含碳化铝的产品向上 抽走。
全文摘要
通过将氧化铝颗粒注入熔融铝金属的浴(30)中，以及将由碳组成、含碳或产生碳的碳材料注入浴(30)中产生含固体碳化铝的产品的块体。将熔融铝金属的浴(30)维持在加热并使碳与浴中的熔融铝反应的过热温度以产生固体碳化铝，所述固体碳化铝与氧化铝混合形成块体(36)，所述块体(36)含有包埋的气体和包埋的熔融铝金属并且体积密度或表观密度比铝的体积密度或表观密度小。使该块体在浴的上表面积聚为含固体碳化铝的产品的块体。碳材料为碳氢化合物材料或由碳氢化合物材料经热解、分解或裂解所产生。
文档编号C01B31/30GK101616867SQ200780050182
公开日2009年12月30日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年1月2日
发明者耶古卜·赛义德-雅各比 申请人:瑟米克尔Ip公司