一种微波水热法合成Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的方法

专利名称：一种微波水热法合成Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸铋钠(Bio.5Nao.5Ti03, BNT)的制备方法，尤其涉及一种微波水 热合成BNT单粒径球形颗粒的制备方法，该方法能够合成出满足压电陶瓷元器件的要 求的BNT单粒径球形颗粒。
背景技术：
压电陶瓷材料广泛应用于电子信息、集成电路、计算机、自动控制、航空航天、海 洋测绘、通信技术、汽车和能源等高新技术领域，成为许多新型电子元器件的基础材料， 在国民经济和国防建设中占有十分重要的战略地位。传统的压电陶瓷包括PZT为基的二 元系及多元系陶瓷材料并且有着很广泛的应用，但是PZT基的压电陶瓷但中，氧化铅含 量占到了原料总量的70 %左右，这就导致了两方面的弊端， 一方面由于PbO是一种易 挥发的物质，在烧结过程中，材料会偏化学计量比，使得产品的重复性和一致性降低； 另一方面，有毒的铅挥发造成了环境的严重污染。随着全社会对环境保护问题的重视， 欧盟等发达国家等通过立法方式限制含铅陶瓷的制造和使用，即到2006年7月1日， 各类电子产品都应是无铅的。因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大 社会和经济意义的课题。钛酸铋钠(Bio.5Na。.5Ti()3， BNT)无铅压电陶瓷发现于1960年， 具有铁电性强、压电性能佳、介电常数小及声学性能好等优良特征，被认为是最可能取 代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一，正得到广泛研究。该材料具有广阔的应用前 景，如应用于高频滤波器、传感器、超声换能器及工业探伤、测厚、医用超声诊断等压 电元件。制备单分散粒径的BNT颗粒对于拓展其应用有着重要的意义。
目前为止，制备BNT系压电陶瓷粉体的方法主要有固相法和液相法。固相法是将 原料氧化物按照配比，然后在高温下煅烧形成BNT。该方法工艺较简单，也适合大规模 生产，但是这种方法合成的粉体形状不规则，粒径分布不均匀且很难获得更细的颗粒来 满足高新技术领域的要求。
液相法也是普遍采用的一种制备方法，以现在常用的水热法为例，该法一般是在高 温高压下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制'可以 得到改进的无机物，经过滤、洗條、千燥后，可制得高纯、超细的各类微粒。该方法合 成的粉体具有粒径分布窄，纯度高'化学计量精确等优点而被广泛地使用'但是反应前 需要对原料处理，反应时间长等缺点，不利于大规模工业化生产。
苏鑫明等(中国稀土学报，2006， 24(Spec. Issue): 320-324)用水热法合成了 BNT 块状粉体，其实施方法如下用分析纯的Bi(N03)3'5H20作为铋源，分析纯的Ti(C必80)4作为钛源，分析纯的NaOH作为钠源和矿化剂(浓度10-14mol/L)，在50 ml的水热釜 中，控制温度为200 "反应12小时(其中[Ti]-0.2mol/L， [Bi]=0.1 mol/L)，将水热得到 的样品经去离子水洗涤至pH为中性，干燥后，得到BNT粉体。该方法的缺点是过高的 碱量的加入对合成的设备有很高的要求，提高了合成的成本和提纯的步骤，过长的反应 时间也限制了其工业化生产。

发明内容
本发明的目的是为了改进现在制备BNT粉体中存在合成温度高，反应时间长，对 设备要求高等带来的成本问题，而提出了一种微波水热法合成Bio.5Nao.5Ti03球形颗粒的 方法合成了粒径分布窄的球形颗粒，来满足对电子陶瓷元器件提出的高可靠性、多功 能、微型化的要求。
本发明的技术方案为 一种微波水热法合成Bio.5Nao.5Ti03球形颗粒的方法，其具体 步骤为
A. 首先配制硝酸铋(Bi(B03)y5H20)溶液，然后向其中滴入含钛化合物溶液，形 成均匀的混合溶液；其中含钛化合物的加入量为控制[Ti"]/[BP+]的摩尔比为1.5 2;
B. 配制NaOH的水溶性溶液，将NaOH的水溶性溶液滴入步骤A所制备的混合 溶液中，控制混合溶液中的[T产]的摩尔浓度为0.05~0.5M， [OH—]的摩尔浓度为1 5 M;
C. 利用微波水热系统，使用微波加热的方式对步骤B所制备的混合溶液进行加热 反应，控制加热反应温度为140~1卯'C，反应时间为2~6小时；反应结束后，过滤、 洗涤至中性、干燥，得到Bio.5Nao.5Ti03球形颗粒。
优选所述的含钛化合物溶液为钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)或四氯化钛(TiCl)溶液。 本发明中NaOH作为钠源和矿化剂，控制整个溶液体系的[OH—]的摩尔浓度； 本发明所制得的Bio.5Nao.5Ti03球形颗粒(单粒径球形超细BNT粉体)平均粒径控 制在200 500nm之间。 有益效果-
1、 通过该发明所制备的单粒径高分散球形超细BNT粉末具有粒径可调(200 500 nm)、粒度分布较窄(单粒径)、球形等优点。
2、 使用该方法过程简单，不使用有机溶剂或有机反应物，反应时间短并且可以连 续工作，使得生产成本降低，适合工业化生产。


图1实例1所得BNT粉体的SEI图。
图2单粒径球形超细BNT粉体的XRD图，其中横轴代表衍射角，纵轴代表强度。图3实例2所得BNT粉体的SEI图。 图4实例3所得BNT粉体的SEI图。
具体实施例方式
实施例1:
称取3.359 g Bi(B03)3'5H20溶于50 mL去离子水中，随后在其中逐滴滴入3.5 mL Ti(OC4H9)4，搅拌形成混合溶液(溶液A)，控制[Ti"]/[B产]摩尔比为1.5。称取16.0106 g NaOH溶于50 mL去离子水中(溶液B)。将溶液B逐滴滴入溶液A中，搅拌形成均 匀的混合溶液(溶液C)，控制反应后溶液中[OH—;h5M。量取lOmL溶液C置于反应容 器，放入微波水热系统中(PIEMEX)进行微波加热；控制合成温度为190 °C，反应时 间为2 h。反应结束后过滤沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性。将沉淀放入烘箱，在80 °C 的条件下干燥，得到单粒径球形超细BNT粉体。
取少许BNT粉体置于30ml乙醇中，在超声波清洗机中超声分散5 min。滴于铜质 样品台上，使用日本电子的JSM-5900型扫描电镜观察颗粒形貌及其颗粒大小，如图1 (扫描电镜二次电子像SEI)所示。
对得到的粉体进行X射线衍射分析，表明为BNT (PDF卡片No. 46-0001 )，如图2 所示。
实施例2:
称取2.5192 g Bi(B03)3'5H20溶于50 mL去离子水中，随后在其中逐滴滴入3.5 mL Ti(OC4H9)4，搅拌形成混合溶液(溶液A),控制[T产]/[B产]摩尔比为2。称取6.7375 g NaOH溶于50mL去离子水中(溶液B)。将溶液B逐滴滴入溶液A中，搅拌形成均匀 的混合溶液(溶液C)，控制反应后溶液中[OIThl M。量取10 mL溶液C置于反应容器， 放入微波水热系统中进行微波加热。控制合成温度为140 °C，反应时间为6h。
其他步骤与实例1所述相同。得到的BNT粉体的SEI如图3所示。
实施例3:
称取2.675 g Bi(B03)3.5H20溶于50 mL去离子水中，随后在其中逐滴滴入1.2 mL TiCl4，搅拌形成混合溶液(溶液A)，控制[T产]/[B产]摩尔比为2。称取6.8964 g NaOH 溶于50mL去离子水中(溶液B)。将溶液B逐滴滴入溶液A中，搅拌形成均匀的混合 溶液(溶液C)，控制反应后溶液中[OH-;hl M。量取lOmL溶液C置于反应容器，放入 微波水热系统中进行微波加热。控制合成温度为190°C，反应时间为2h。
其他步骤与实例1所述相同。得到的BNT粉体的SEI如图4所示。
权利要求
1、一种微波水热法合成Bi0.5Na0.5TiO3球形颗粒的方法，其具体步骤为A.首先配制硝酸铋溶液，然后向其中滴入含钛化合物溶液，形成均匀的混合溶液；其中含钛化合物的加入量控制[Ti4+]/[Bi3+]的摩尔比为1.5～2；B.配制NaOH的水溶性溶液，将NaOH的水溶性溶液滴入步骤A所制备的混合溶液中，控制混合溶液中的[Ti4+]的摩尔浓度为0.05～0.5M，[OH-]的摩尔浓度为1～5M；C.利用微波水热系统，使用微波加热的方式对步骤B所制备的混合溶液进行加热反应，控制加热反应温度为140～190℃，反应时间为2～6小时；反应结束后，过滤、洗涤至中性、干燥，得到Bi0.5Na0.5TiO3球形颗粒。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物溶液为钛酸丁酯或 四氯化钛溶液。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Bio.5Nao.5Ti03球形颗粒的平均 粒径为200 500nrn。
全文摘要
本发明涉及一种微波水热法合成Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒的方法，其具体步骤为首先配制硝酸铋溶液，然后向其中滴入含钛化合物溶液，形成均匀的混合溶液；再将NaOH的水溶性溶液逐滴滴入上述的混合溶液中，控制溶液中[OH^-]的摩尔浓度为1～5M；使用微波加热的方式对混合溶液进行加热反应，控制加热反应温度为140～190℃，反应时间为2～6小时；反应结束后，过滤、洗涤至中性、干燥，得到Bi_0.5Na_0.5TiO₃球形颗粒。本发明生产方法过程简单，不使用有机溶剂或有机反应物，反应时间短，适合工业化生产。合成的球形颗粒的粒径分布窄，满足对电子陶瓷元器件提出的高可靠性、多功能、微型化的要求。
文档编号C04B35/462GK101525239SQ20091002639
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者刘云飞, 吕忆农, 戴沈华, 施书哲 申请人:南京工业大学