专利名称：一种形状尺寸壁厚可控的二氧化硅囊泡材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及形状、尺寸、壁厚可控的二氧化硅囊泡材料 及其合成方法。
背景技术：
囊泡材料在催化，色谱，微反应器，颜料，低介电材料的填充剂，分离，药物缓释等 方面具有广阔的应用前景，因而受到研究者的广泛关注。考虑其化学组成，囊泡材料大体 上可以分为有机和无机两大类。利用离子型表面活性剂可以制备囊泡材料，此外， Eisenberg[Kui Yu, Adi Eisenberg*, Mafcra附o/ecw/es, 1996， 29, 6359-6361; Tony, Azzam.; Adi Eisenberg*, Angewandte Chemie陽Intemational Edition 2006, 45, (44), 7443-7447]及其合作者 们用嵌段共聚物，通过改变嵌段共聚物的组成，嵌段共聚物的浓度，溶剂的组成，添加剂 (盐，酸，碱，同聚物)，合成体系的温度,溶液pH值等方法可以得到各种形貌的高分子囊 泡。相对有机囊泡而言，无机囊泡材料的机械强度好，热稳定性高、不依赖有机溶剂等特 点，因而应用前景更为广泛。从其结构上来分析，囊泡材料的一个突出特点就是具有很大 的孔体积。Pinnavaia[S. S. Kim; T. J. Pinnavaia， 5We"ce 1998， 1302-1305]及其合作者利 用一类特殊的表面活性剂制备得到直径为20-1400 nm的囊泡，但其墙壁为蠕虫状介孔结 构，孔容不高，而且制备过程中要加入有机溶剂。Stucky[Patrick Schmidt-Winkel， Galen D. Stucky*,et al. C/zew. ikfo^: 2000, "， 686-696]及其合作者利用嵌段共聚物加入一定量的有 机膨胀剂(三甲基苯，TMB)，可以制备得到具有较大孔容的介观泡沫(MCF)材料，该 过程遵循的是微乳液模板的机制，不能得到较为分散的囊泡材料，而且TMB易挥发、毒 性较大，对环境不友好。我国中科院化学所陈永明[Jianzhong Du and Yongming Chen， Macramo/ecw/^ 2004， 37, 5710-5716]等利用特殊合成的一类两亲嵌段聚合物在选择性溶剂 中可以形成聚物囊泡，通过溶胶—凝胶过程可制备得到稳定的有机一无机杂化囊泡。由于 该原料(同时作硅源和模板剂)昂贵，可能不利于大量制备囊泡材料。最近，我们课题组 [Hongning,Wang, Chengzhong，Yu*， et al. Jdv.Mafe^: 2007, 17, 613-617].利用商品化嵌 段高分子P123 (PE02()-PP07(rPE02()，其中PEO为聚环氧乙烷，PPO为聚环氧丙烷)为模 板剂，在不加入有机共溶剂的条件下直接制备高产率、高孔容的无机单层囊泡、泡沫材料。 但迄今为止，还没有利用一种方法对二氧化硅无机囊泡材料的形状、尺寸和壁厚实现有效 的合成控制。而二氧化硅囊泡材料结构参数上的有效控制为实现其在上述提到的潜在应用价值方面提供了更大的可能性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种形状、尺寸、壁厚可控的二氧化硅囊泡材料及其简便易行的 制备方法。
本发明采用表面活性剂P65(E02oP03oE02o)(EO环氧乙烯；PO环氧丙烯)，B50-6600 (E039B047E039) (BO为环氧丁烯)等作为共模板，正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]和正硅酸 甲酯[Si(OCH3)4]作为混合硅源，在近中性水相中于室温下制备结构丰富的二氧化硅囊泡 材料，形貌(空心球状，空心管状等)可控，孔径尺寸在25-100 nm，壁厚在5-25nm范围 内可调。
本发明提出的具有丰富形貌的二氧化硅囊泡材料所用的表面活性剂与硅源的摩尔比 为0.01:1~ 1.6,两种表面活性剂的质量分数及两种硅源的摩尔比在0%-100%进行调节变 化，使得最终材料的形貌(空心球状，空心管状等)可控，孔径尺寸在25-100 nm，孔壁 厚度在5-25nm范围内可调。
本发明的二氧化硅囊泡材料的制备方法如下 (1)制备母液
将两种不同的表面活性剂溶解入缓冲溶液，在搅拌下加入作为硅源的正硅酸乙酯和 正硅酸甲酯，搅拌均匀，静置或继续搅拌24-48小时，得到反应母液，中，各组分的摩 尔比为
表面活性剂硅源=0.01 :1~1.6， 缓冲溶液硅源=100:1~1.6; 两种不同表面活性剂的质量比为0-100%，两种硅源的摩尔比为0-100%，且这两个比 值不同为0，即至少可通过一个比值的变化，调节材料的形貌、孔径和壁厚。 体系的反应温度为20-30°C;
(2) 水热处理，将步骤(1)制得的母液在80-120'C温度下水热24-36小时；
(3) 干燥，将步骤(2)水热后的产物抽滤，水洗，洗去无机盐，室温下干燥；
(4) 有机模板剂的去除，将干燥后的产物在500-90(TC下焙烧5-9小时，除去模板剂， 制得所需二氧化硅囊泡材料。
所述的两种表面活性剂为，以聚环氧乙烯作为亲水嵌段，分别以聚环氧丙稀和聚环氧 丁稀作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n=5-120, m=20-90， EOnBOmEOn, n=9-200, m=30-100。
所述的缓冲溶液是pH值在4-6的NaAc-HAc缓冲溶液。
所述的各种结构的二氧化硅囊泡材料是通过调节不同亲水性的聚合物的质量比，或是改变带有不同长度垸氧基硅源的摩尔比，或者调节两个比值，来实现其形状、尺寸、壁厚 的调控。
本发明与现有技术相比具有如下优点
(1) 原料廉价易得，反应条件温和，操作简便易行。
(2) 通过改变不同组成的聚合物的质量比或是通过改变带有不同长度的烷氧基的硅 源摩尔比，在室温条件下实现具有不同形状(空心球状，空心管状)、尺寸(25-100 nm)、 壁厚(5-25 nm)的二氧化硅囊泡材料的结构可调。
(3) 所得二氧化硅囊泡结构丰富，说明如附图。本发明为该类囊泡状无机二氧化硅 材料在吸附、催化剂载体、药物缓释、分离、色谱、颜料、微反应器等领域的潜在应用提 供了更广的物质基础，也为实现上述应用提供了更大的可能性和选择性。
图1为各种二氧形貌二氧化硅囊泡材料的透射电镜图。其中
(a) 、直径 25nrn，壁厚~ 5nm的球状二氧化硅囊泡。
(b) 、直径~ 50-70nm，壁厚~ 7nm的球状二氧化硅囊泡。
(c) 、直径~60-90nm，壁厚~ 25nrn的球状二氧化硅囊泡。
(d) 、直径 25nm，壁厚 5nm的管状二氧化硅囊泡。
(e) 、直径 50nrn，壁厚~ 13nm的球状和管状二氧化硅囊泡。
(f) 、直径 35nm，壁厚~ 5nm的管状二氧化硅囊泡。
具体实施例方式
实施例1
将0.2g B50-6600和0.3g P65混合表面活性剂加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]缓冲溶液中，在25'C温度下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中加入 0.008 mol TEOS和0.002molTMOS混合硅源，继续搅拌40分钟，静置24小时，于IOO'C 水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550'C焙烧5小时。得到图1 (a)状囊泡材料。 实施例2
将0,5g B50-6600加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc) = 0.4M]缓冲溶液 中，在25。C温度下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中加入2.08gTEOS，继续搅拌20 分钟，静置24小时，于10(TC水热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在550'C焙烧5小时。得 到图1 (b)状囊泡材料。 实施例3
将0.5g B50-6600混合表面活性剂加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc)=0.4M]缓冲溶液中，在25'C温度下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中加入O.Olmol TEOS和0.004molTMOS混合硅源，继续搅拌40分钟，静置24小时，于IO(TC水热24小 时，抽滤，洗涤，干燥，在55(TC焙烧5小时。得到图l (c)状囊泡材料。 实施例4
将0.3g B50-6600和0.2g P65混合表面活性剂加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]缓冲溶液中，在25'C温度下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中加入 O.OlmolTEOS硅源，继续搅拌20分钟，静置24小时，于IOO'C水热24小时，抽滤，洗涤， 干燥，在55CTC焙烧5小时。得到图l (d)状囊泡材料。 实施例5
将0.4g B50-6600和O.lg P65混合表面活性剂加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]缓冲溶液中，在25"C温度下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中加入 0.06molTEOS和0.004molTMOS混合硅源，继续搅拌40分钟，静置24小时，于IO(TC水 热24小时，抽滤，洗涤，干燥，在55(TC焙烧5小时。得到图l (e)状的囊泡材料。 实施例6
将0.5gB50-6600表面活性剂加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc) = 0.4M] 缓冲溶液中，在25'C温度下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中加入0.03molTEOS和 0.007molTMOS混合硅源，继续搅拌40分钟，静置24小时，于IOO'C水热24小时，抽滤， 洗涤，干燥，在55(TC焙烧5小时。得到图l (f)状的囊泡材料。
权利要求
1. 一种二氧化硅囊泡材料，其特征在于形貌为空心球状或空心管状，可控，孔径尺寸在25-100nm，孔壁厚度在5-25nm范围内可调。
2. —种如权利要求1所述的二氧化硅囊泡材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1) 二氧化硅囊泡材料的制备将两种不同的表面活性剂溶解入缓冲溶液，在搅拌下加入作为硅源的正硅酸乙酯和 正硅酸甲酯，连续搅拌20-40分钟，静置或继续搅拌24-48小时，得到反应母液，其中各 组分的摩尔比为表面活性剂硅源=0.01 :1~1.6, 缓冲溶液硅源=100:1~1.6， 两种不同表面活性剂的质量比为0-100%，两种硅源的摩尔比为0-100%，且这两个比 值不同时为0;体系的反应温度为20-30°C;(2) 水热处理，将步骤(1)制得的母液在80-12(TC温度下水热24-36小时；(3) 干燥，将步骤(2)水热后的产物抽滤，水洗，洗去无机盐，室温下干燥；(4) 有机模板剂的去除，将干燥后的产物在500-900 'C下焙烧5-9小时，除去模板 剂，即制得所需二氧化硅囊泡材料；所述的两种表面活性剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段，聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏 水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为E0nP0mE0n， n=5-120， m=20-90，或 E0nB0mE0n， n=9-200, m=30-100， EOnBOm， n=20-90,m=6-70。
3. 根据权利要求2所述的二氧化硅囊泡材料的制备方法，其特征在于pH值在4-6的 NaAc-HAc缓冲溶液中，通过调节两种表面活性剂的质量比，或是通过调节带有不同长度 烷氧基硅源的摩尔比，来实现其形状、孔径尺寸、壁厚度的调控。
全文摘要
本发明属于多孔材料技术领域，具体为一种形状尺寸壁厚可控的二氧化囊泡材料及其制备方法。本发明在近中性水溶液体系中，采用溶胶-凝胶的方法合成出具有形状可控、孔径可调及壁厚可变的新型二氧化硅囊泡材料。其制备方法包括各种形貌囊泡溶胶-凝胶过程的协同自组装、水热处理、干燥、焙烧除去模板剂等步骤。本发明反应条件温和，操作简便易行，材料结构丰富可控。通过改变硅源和表面活性剂的比例、不同硅源的摩尔比、以及调节组成不同聚合物的质量比等条件可以对材料的形状、尺寸及壁厚等进行有效调控。该囊泡材料在吸附、催化剂载体、药物缓释、分离、色谱、颜料、微反应器等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C01B33/00GK101289189SQ20081003559
公开日2008年10月22日 申请日期2008年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者余承忠, 余美花, 王韵华 申请人:复旦大学