专利名称：一种用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法
技术领域：
本发明涉及一种煅烧型、金属氧化物颜料的制备方法，具体地说是气体还原 剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法
背景技术：
颜料级氧化铬绿主要用于涂料、油漆、塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、彩 色水泥等领域，以及化妆品、磁带、食品、粘合剂、静电复印等方面。作为颜料 用的氧化铬绿产品质量要求较高，必须有良好的颜料性能，包括色光、着色力、 遮盖力等。
氧化铬绿颜料生产主要采用硫酸铵一红矾钠热分解法(US4，040，860)和铬 酸酐热分解法。硫酸铵一红矾钠热分解法制取颜料级氧化铬绿是国外产量最大， 品种最齐全的生产方法。该方法优点是适于回转窑大规模生产，生产过程有害气 体少，但对于设备要求高，氧化铬绿含硫高。铬酸酐直接分解法工艺简单、成本 高，生产规模小，环境污染严重。US4067747中公开了重铬酸铵热和钠盐与一定 量的水混合，在800 110(TC反应制备颜料级氧化铬绿的方法。该法中重铬酸铵 易分解，反应快速放出大量热，设备要求高，不易规模化，同时颜料级氧化铬绿 质量较差。US4052225中公开了一种氢还原制备低硫颜料级氧化铬绿的方法，其 还原温度为卯0 1600。C,用氢气还原添加0. 1%~2%超细二氧化硅的碱金属铬酸 盐制备颜料级氧化铬绿。但是这种方法反应温度太高，使得能耗很大；而且，还 需要通入能和反应副产物成盐的气体，反应设备复杂。
发明内容
开发一种全新的、具有工业可行性的颜料级氧化铬制备工艺，使之具有颜料 性能优异，工艺条件温和，设备简单，易实现工业化的特点。在专利(申请号 200510089010.8)基础之上，制备颜料级氧化铬绿，从而实现产品的高值化。实 现与专利(CN01410358)的有机衔接，进一步提高资源利用的原子经济性，通 过产业链衔接，实现含铬废弃物的零排放，达到清洁生产与高值化生产的统一。
本发明的基本思路是六价铬盐与还原性气体在350 70(TC下还原得到前驱 体，主要成分为三价的铬化合物和三价碱和铬的化合物，洗涤水解后得到氢氧化 铬和少量的碱和铬的化合物，称之为中间产物。中间产物加入一定量的添加剂进 行活化烧结，洗涤，干燥，分级后得到颜料级氧化铬绿。
本发明包括以下步骤
(1) 铬酸盐，在还原炉中还原，还原温度为300~800°C ，还原时间为0.5~5h， 还原产物在保护性气氛冷却。
(2) 还原产物进行洗涤，在洗涤过程中水解，水解温度大于50'C为宜， 过滤产物称为中间产物。滤液返回专利(CN01410358)所述的浸出工艺中，还 原产物中KOH (NaOH)回收利用，达到清洁生产的目的。
(3) 中间产物按照0.5 3Mw/w与添加剂混合，混料在球磨机中进行，添加 剂的量以中间产物干燥后的重量计算，混料过程中保证物料水含量不小于10%，添加剂种类包括硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物、钡 化合物锌化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203 等物质。
(4) 混合后料在回转窑中进行活化烧结，烧结温度在700 130(TC之间，烧 结时间为0.5~5h。
(5) 烧结后料进行洗涤，干燥，分级后得到不同规格的颜料级氧化铬绿， 洗涤后液返回混料工序或专利还原后洗涤工序中。
具体实施方案
实施例1
100kg铬酸钾还原，在电热式回转还原炉中进行，采用氢气作为还原气体， 还原温度为45(TC ，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为40Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00~1.05，洗 涤温度为60°C。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量越为25%，过滤后液 回收KOH，循环利用。滤饼与0.5w。/。的P203、 HB03、 Zn(NO)3、 Si02、 Ti02在 球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度90(TC,烧 结时间3h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧 化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例2
100kg铬酸钠还原，在电热式回转还原炉中进行，采用天然气作为还原气体， 还原温度为400'C ，还原时间为1.5h，还原过程中天然气流量为60Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00-1.05，洗 涤温度为70°C。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量越为25%，过滤后液 回收KOH，循环利用。滤饼与1.0w"/。的A1203、H3P04、 Si02、 K2Ti03、 Sb203、 ZnO在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度950 °C，烧结时间2.5h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜 料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例3
100kg铬酸钾还原，在电热式回转还原炉中进行，采用煤气作为还原气体， 还原温度为50(TC ，还原时间为lh，还原过程中煤气流量为80Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00-1.05，洗 涤温度为80°C。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量越为25%，过滤后液 回收KOH，循环利用。滤饼与1.5w。/o的H3P04、 Al(OH)3、 Ti02、 Si02 、 ZnO 在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度100(TC, 烧结时间2h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级 氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例4
100kg铬酸钠还原，在电热式回转还原炉中进行，采用甲烷和氢气的混合气 体作为还原气体，还原温度为55(TC ，还原时间为lh，还原过程中甲垸和氢气的混合气体流量为50Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00-1.05，洗涤温度为80°C。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量越为25%，过滤后液回收KOH，循环利用。滤饼与2wT。的H3P04、 Al(OH)3、 Sb2Os、 Ba(OH)2、 Si02、HB03、 Ti02在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度1050'C，烧结时间2h。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例5
100kg重铬酸钠还原，在电热式回转还原炉中进行，采用氨气气体作为还原气体，还原温度为350°C ，还原时间为lh，还原过程中氢气气体流量为50Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00~1.05，洗涤温度为8(TC。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量越为25%，过滤后液回收KOH，循环利用。滤饼与2w。/。的P203、 A1203、 ZnO、 Sb203、 BaO、 Ti02在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度110(TC，烧结时间lh。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，千燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例6
100kg重铬酸钾还原，在电热式回转还原炉中进行，采用氢气气体作为还原气体，还原温度为350°C ，还原时间为lh，还原过程中氢气气体流量为70Nm3/h。
还原产物冷却后采用三级逆流洗涤，洗涤过程液固体积比为1.00~1.05，洗涤温度为80'C。洗涤后采用板框压滤机过滤，滤饼湿含量越为25%，过滤后液回收KOH，循环利用。滤饼与2.5w^。的P203， A1203、 ZnO、 Sb203、 Si02、 Ti02在球磨机中球磨混合，混合后料进入回转窑中进行活化烧结，烧结温度110(TC，烧结时间lh。烧结后料逆流洗涤，旋转闪蒸干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例颜料性能指标表
0203含量色差实验结论
(%)
实施例199.5553.15-21.6820.91
实施例299.4851.98-21.2021.01
实施例399.0650.04-21,9520.41
实施例498.9951.13-21.9422.30
实施例598.8750.81-22.5622.31
实施例698.7049.50-20.3121.4权利要求
1、一种用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，包括如下步骤于300～800℃，将铬盐与还原气体一起反应0.5～3h；冷却后，将反应混合物用水洗涤、水解后，与添加剂混合在700～1300℃活化烧结0.5～3h，烧结后料洗涤，干燥，分级后得到颜料级氧化铬绿。
2、 如权利要求1所述的用气体还原剂还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法， 其特征在于所述的铬盐为铬酸盐或重铬酸盐。
3、 如权利要求1或2所述的用气体还原剂还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于所述的铬盐为铬酸钠或铬酸钾。
4、 如权利要求1或2所述的用气体还原剂还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于所述的铬盐为重铬酸钠或重铬酸钾。
5、 如权利要求1所述的用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于所述的还原气体为氢气、天然气、煤气、氨气、甲烷或者它们的混合物。
6、 如权利要求1所述的用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方 法，其特征在于所述的还原温度为300 800'C，还原时间为0.5 3h。
7、如权利要求1所述的用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在于所述添加剂为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物，钡化合物，锌化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、Sb203等物质。
8、如权利要求1所述的用气体还原剂低温还原铬盐制备颜料级氧化铬绿的方 法，其特征在于所述的活化烧结温度为700 130(TC，烧结时间为0.5 3h。
全文摘要
本发明公开了一种制备颜料级氧化铬绿的方法。其以铬盐为原料，以还原性气体作为还原剂，于300～800℃，将铬盐与还原气体一起反应0.5～3h；冷却后，将反应混合物用水洗涤、水解后，与添加剂混合在700～1300℃活化烧结0.5～3h，烧结后料洗涤，干燥，分级后得到颜料级氧化铬绿。所述的铬盐为铬酸盐或重铬酸盐；所述的还原气体为氢气、天然气、氨气、煤气或者是它们的混合物。所述添加剂为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物，钡化合物，锌化合物及其他化合物，如SiO<sub>2</sub>、K<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>、Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>、K<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub>、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、H<sub>2</sub>BO<sub>3</sub>、H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>、P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al(OH)<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>、AlCl<sub>3</sub>、Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>、BaO、Ba(OH)<sub>2</sub>、BaSO<sub>4</sub>、BaCl<sub>2</sub>、Ba(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、ZnO、ZnCl<sub>2</sub>、ZnSO<sub>4</sub>、Zn(NO)<sub>3</sub>、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>等物质。
文档编号C01G37/02GK101475217SQ200810055640
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月4日 优先权日2008年1月4日
发明者懿 张, 徐红彬, 平 李, 李佐虎, 白玉兰 申请人:中国科学院过程工程研究所