专利名称：一种高纯度氧化亚锡的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锡化合物的制备方法，尤其涉及一种氧化亚锡的制 备方法，更具体是涉及一种适合电子行业使用的高纯度氧化亚锡的制备 方法。
背景技术：
氧化亚锡经常被用作还原剂和催化剂，也被用于制备亚锡盐和电池
电极材料；氧化亚锡还被广泛用于电镀、玻璃工业。适用于电子行业使 用的氧化亚锡，要求纯度高，特别是金属杂质的含量要低于0.001%。 氧化亚锡属于亚稳态物质，自然界中并不存在，需通过锡盐与碱反应来 制备。传统制备氧化亚锡的方法是采用金属锡和盐酸反应制得氯化亚 锡，再将氯化亚锡与氢氧化钠反应得到氧化亚锡。由于单质锡的金属活 泼性不是很强，与盐酸反应速度慢，反应不彻底，且无法除去由金属锡 带来的锌、铜、锑、砷、铅、l失等杂质，因此，由上述工艺制得的氧化 亚锡，不仅收得率低，而且无法达到电子行业使用的要求。若要得到纯 度高的氧化亚锡，只能采用锡含量高于99.99%的金属锡作为原料，这 势必增加产品的生产成本。中国专利CN85106332公开了一种氯化亚锡 的制备方法，该方法采用金属锡、氯气和水在盐酸存在下反应生成氯化 锡，再加入金属锡作为还原剂，在同样条件下，生成氯化亚锡；该方法 虽能除去铜、锑、砷等金属杂质，但对铅的除去，采用多次沉淀的方法， 这不仅会引入新的离子，而且增加了产品分离的步骤，另夕卜，该方法对 铁和锌的除去也无能为力。因此，如何能在不增加成本、不增加工艺步 骤的前提下，寻找到一种纯度高、金属杂质含量低的氧化亚锡制备方法， 是本领域技术人员致力解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的氧化亚锡制备方法，该方法操作简 单、工艺参数容易控制，且由该方法获得的氧化亚锡纯度高，金属杂质 含量低，适合于电子行业使用。
为实现以上目的，本发明的氧化亚锡制备方法，依次包括如下步骤 (1)氯化亚锡的制备取一定量的锡粉，加入2倍锡粉量的去离子水， 在分析纯盐酸存在及搅拌的条件下通入氯气，当锡粉完全反应时， 继续通入氯气20分钟，冷却过滤，用分析纯盐酸调整滤液为酸性； 在滤液中再次加入锡粉，锡粉的量等于或稍大于第一次锡粉的加 入量，搅拌反应1. 5-2. 5小时后过滤，用去离子水将滤液的浓度 调整为0. 35-0. 45mol/L，再在滤液中加入0. 3-0. 4%总锡4分量的水 溶性抗氧化剂备用； (2 )氧化亚锡的制备于反应锅中加入适量浓度为2. 0-3. 0mol/L的氩 氧化钠溶液，在搅拌状态下緩慢加入步骤(1)得到的氯化亚锡溶 液，随着氯化亚锡溶液的加入，不断有蓝黑色沉淀析出，当反应 液的pH值为11-13时，停止加入氯化亚锡溶液，将反应液静置 1.5-2.5小时后，吸出上清液，沉淀用离心机甩干，再经纯水洗 涤至中性，烘干即为氧化亚锡成品。
为了除去锡粉表面的氧化层和沾染的油污，上述步骤(1)的锡粉 先用稀碱和稀酸分别清洗，再用去离子水洗涤至中性，烘干。
为了避免锡粉在清洗过程中与酸碱反应，上述稀酸和稀石咸的浓度 为5-10%。
氯气和锡粉的反应是放热反应，在常温下即可发生，但反应速度 较慢，当反应温度达到6(TC时，反应就能很快进行，但氯化锡在常压 下的沸点是114°C，故上述制备方法，步骤(1)氯气和锡粉的反应温 度控制在60-100。C之间，优选60-90。C。
为了避免氯气和盐酸在温度较高的情况下形成酸雾，步骤U)中， 锡粉和氯气的反应是在配置有回流冷凝器的搪瓷反应锅中进行。
锡粉和四氯化锡的反应属固液反应，四氯化锡处于液相，锡粉为 固相，由于锡粉与四氯化锡反应生成的产物氯化亚锡进入液相，使锡 粉表面重新暴露出来，所以锡粉的溶解是容易的，但锡粉与其他金属 氯化物反应，被还原的金属单质会覆盖锡粉的表面，为了使反应更加
彻底，步骤(1)中再次加入锡粉后，反应物的温度保持在50-60。C之 间。
为了加快锡粉溶解的速度，上述步骤(l)中在再次加入锡粉前，
反应液的PH值控制在0. 5-1. 5之间。
上述步骤(1)中，水溶性抗氧化剂为邻曱基苯酚。 上述步骤(2 )中，氢氧化钠的浓度优选2. 5-2. 75 mol/L。 上述步骤(2)中，产品烘干的温度为50-70°C、烘干时间为1-1.5小时。
本发明的制备方法，采用先氧化后还原的方法制备氯化亚锡，再在 氩氧化钠溶液中滴加稀的氯化亚锡溶液，直接得到氧化亚锡;锡粉在氧 化成可溶性四氯化锡的同时，锡粉所带的锌、铜、锑、砷、铅、铁等杂 质也被氧化成可溶性氯化物，当用等量或稍过量的锡粉将四氯化锡还原 成氯化亚锡时，铜、锑、砷等氯化物在锡粉存在下，也被还原为金属单 质，从而可从氯化亚锡溶液中分离出来；由于锌、铁比锡活泼、铅的化 学性质与锡相近，故锌、铁和铅的氯化物在锡粉存在下并不被还原为金 属单质，而是以离子形式存在于氯化亚锡溶液中，本发明利用锌、铁和 铅离子在碱性比较强的稀溶液中不会生成氩氧化物沉淀的特性，通过控 制氯化亚锡的浓度和氯化亚锡与氬氧化钠反应终点的pH值，来使锌、 铁和铅仍以离子的形式存在于溶液中，达到与氧化亚锡分离的目的；而 在氯化亚锡溶液中加入抗氧化剂，是为了防止氯化亚锡在与氬氧化钠反应的过程中生成二氧化锡，从而保证氧化亚锡的纯度。由本发明制备方
法得到的氧化亚锡，纯度在99%以上，各类杂质的含量均低于0. 001%。 本发明的制备方法，对原料锡粉的杂质含量要求不是很高，可采用
低价位的金属锡，从而大大节约生产成本；另外，本发明的制备方法，
工艺步骤简单，工艺参数易于控制，适合于大规模的工业化生产。
具体实施例方式
下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明制备方法的 具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。 实施例1
称量55kg锡粉(Sn>99%),用浓度为10%的稀盐酸和浓度为10% 氢氧化钠溶液分别酸洗和碱洗，再用纯水洗涤至中性，烘干备用；取 25kg烘干后的锡粉置于配置有回流冷凝器的IOOL搪瓷反应锅中，加入 50kg去离子水和15kg浓度为36°/。的分析纯盐酸，开启加热系统和搅拌 系统，通入氯气，控制反应液的温度为65-70°C,打开回流冷凝器的冷 却水，当锡粉完全反应后，继续通入氯气20min,以使锡粉完全转化为 四氯化锡，关闭加热系统和回流冷凝器冷却水，待溶液冷却至室温后用 双层滤布滤去沉淀，将滤液重新投入到反应锅中，加入剩余30kg烘千 后的锡粉，并用浓度为36%的分析纯盐酸调节反应液的pH=0. 5，在50-55 。C保温搅拌反应2h后，用双层滤布滤去剩余锡粉及被还原的金属杂质， 在滤液中加入200g邻曱基苯酚，冷却备用；在100L搪瓷反应锅中加 入50L去离子水，搅拌下投入5Kg固体分析纯氩氧化钠，待其溶解后， 继续搅拌并緩慢加入上述氯化亚锡溶液，随着氯化亚锡溶液的不断加 入，逐渐有蓝黑色沉淀生成，当反应液的pH值为11-12时，停止加入 氯化亚锡溶液，将反应液静置2小时后，虹吸出上清液，用离心机离心 沉淀，再用纯水洗至中性，收集产品，在65。C的恒温干燥箱中干燥1 小时，即得到成品。
所得产品的技术指标为氧化亚锡> 99. 13%,盐酸不溶物《0. 002%, 氯化物< 0.001%, Pb《0.001%, Zn< 0.0005%， Cu< 0.0005%, Fe < 0.0005%， Sb《0.0005%, As < 0.0002%,石克酸盐< 0. 0005%，铵盐《 0. 0005%。 实施例2
称量60kg锡粉(Sn > 99% ),用浓度为10%的稀盐酸和浓度为10% 氢氧化钠溶液分别酸洗和碱洗，再用纯水洗涤至中性，烘干备用；取 30kg烘干后的锡粉置于配置有回流冷凝器的IOOL搪瓷反应锅中，加入 60kg去离子水和18kg浓度为36°/。的分析纯盐酸，开启加热系统和搅拌 系统，通入氯气，控制反应液的温度为75-80°C，打开回流冷凝器的冷 却水，当锡粉完全反应后，继续通入氯气20min,以使锡粉完全转化为 四氯化锡，关闭加热系统和回流冷凝器冷却水，待溶液冷却至室温后用 双层滤布滤去沉淀，将滤液重新投入到反应锅中，加入剩余30kg烘干 后的锡粉，并用浓度为36°/。的分析纯盐酸调节反应液的pH=l. O,在50-55 。C保温搅拌反应2h后，用双层滤布滤去剩余锡粉及被还原的金属杂质， 在滤液中加入220g邻甲基苯酚，冷却备用；在IOOL搪瓷反应锅中加入 50L去离子水，搅拌下投入5. 5Kg固体分析纯氬氧化钠，待其溶解后， 继续搅拌并緩慢加入上述氯化亚锡溶液，随着氯化亚锡溶液的不断加 入，逐渐有蓝黑色沉淀生成，当反应液的pH值为12-13时，停止加入 氯化亚锡溶液，将反应液静置2小时后，虹吸出上清液，用离心才几离心 沉淀，再用纯水洗至中性，收集产品，在60。C的恒温干燥箱中千燥1. 5 小时，即得到成品。
所得产品的技术指标为氧化亚锡> 99. 04°/。，盐酸不溶物《0, 002%, !U匕物《0.001%, Pb《0.001%， Zn< 0.0005%, Cu《0.0006%， Fe < 0.0005%， Sb< 0.0004%, As < 0.0002%,碌^酸盐< 0. 0005%,铵盐《 0. 0004%。
上述实施例中，氢氧化钠的加入量是根据需要获得的氧化亚锡而 确定的，并且氢氧化钠总是过量的。
权利要求
1.一种高纯度氧化亚锡的制备方法，依次包括如下步骤(1)氯化亚锡的制备取一定量的锡粉，加入2倍锡粉量的去离子水，在分析纯盐酸存在及搅拌的条件下通入氯气，当锡粉完全反应时，继续通入氯气20分钟，冷却过滤，用分析纯盐酸调整滤液为酸性；在滤液中再次加入锡粉，锡粉的量等于或稍大于第一次锡粉的加入量，搅拌反应1.5-2.5小时后过滤，用去离子水将滤液的浓度调整为0.35-0.45mol/L，再在滤液中加入0.3-0.4％总锡粉量的水溶性抗氧化剂备用；(2)氧化亚锡的制备于100L反应锅中加入适量浓度为2.0-3.0mol/L的氢氧化钠溶液，在搅拌状态下缓慢加入步骤(1)得到的氯化亚锡溶液，随着氯化亚锡溶液的加入，不断有蓝黑色沉淀析出，当反应液的pH值为11-13时，停止加入氯化亚锡溶液，将反应液静置1.5-2.5小时后，吸出上清液，沉淀用离心机甩干，再经纯水洗涤至中性，烘干即为氧化亚锡成品。
2、 根据权利要求l所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于所 述步骤(l)中的锡粉先用稀碱和稀酸分别清洗，再用去离子水洗涤 至中性，烘干。
3、 根据权利要求2所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于所 述稀酸和稀碱的浓度为5-10%。
4、 根据权利要求2或3所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于所述步骤(1 )氯气和锡粉的反应温度控制在60-100。C之间。
5、 根据权利要求4所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于所 述步骤(1)中，锡粉和氯气的反应是在配置有回流冷凝器的搪资反 应锅中进行。
6、 根据权利要求2或3所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中再次加入锡粉后，反应液的温度保持在50-60。C之间。
7、 根据权利要求2或3所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中再次加入锡粉后，反应液的PH值控制在0. 5-1. 5之 间。
8、 根据权利要求2或3所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中的水溶性抗氧化剂为邻曱基苯酚。
9、 根据权利要求2或3所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中，氢氧化钠的浓度为2.5-2.75 mol/L。
10、 根据权利要求2或3所述的高纯度氧化亚锡的制备方法，其特征在 于所述步骤(2)中，产品的烘干温度为50-70°C、烘干时间为1-1.5 小时。
全文摘要
本发明提供一种适合于电子行业使用的高纯度氧化亚锡制备方法，该方法是先使锡粉、氯气和水在盐酸存在下合成四氯化锡，再用等量或过量的锡粉将四氯化锡还原为氯化亚锡，过滤后调整氯化亚锡溶液的浓度并加入抗氧化剂，最后往氢氧化钠溶液中缓慢滴加氯化亚锡溶液，控制反应终点的pH值，将过滤得到的沉淀离心、洗涤、烘干即得氧化亚锡。本发明采用先氧化后还原制备氯化亚锡，可以除去锡粉所含的铜、砷和锑，再通过控制氯化亚锡与氢氧化钠反应终点的pH值来使锌、铁和铅等离子从氧化亚锡沉淀中分离出来。本发明的制备方法，操作简单、工艺参数容易控制，由该方法获得的氧化亚锡纯度达到99％以上，各种杂质的含量均低于0.001％，适合于电子行业使用。
文档编号C01G19/02GK101367543SQ20081019866
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者周一朗, 洪朝辉, 泽 谭, 陈旭波 申请人:广东光华化学厂有限公司