专利名称：一种二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料的制备方法
一种二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料的制备方法所属领域本发明属于电子材料技术领域，涉及无机发光材料，尤其是一种二氧化锡和氧化 锰复合的蓝光发光材料的制备方法。
背景技术：
半导体发光器件在全光显示和照明技术有着广泛的应用。目前在半导体发光材料 中，蓝光发光材料是的研究是目前的热点，发展具有高的发效率、稳定和低毒的蓝光发光材 料是非常重要的。近年来GaN、ZnSe等宽带隙半导体蓝光发光器件的研制成功，宽带隙半 导体发光材料越来越受到重视，但是GaN、ZnSe等材料价格昂贵，而且合成非常困难。在过 去的几年里面，多孔硅和其他重要的氧化硅材料作为蓝光发光材料也取得了重大的研究进 展。但是它们的发光性质依赖于周围的环境和储存条件，因此这些硅基材料稳定性差，耐候 性不好。因此开发具有发光效率较高且成本低廉、稳定和无毒环保的蓝光发光材料愈来愈 重要。氧化锡具有比较宽的带隙和高的激子束缚能，并且具有制备温度较低，物理化学 性质稳定的特点。是一种具有蓝光发光特性的半导体材料，但是其作为蓝光发光材料，其发 光效率低，不稳定，主要为低温发光，掺杂锑等金属后也无法实现明显的改善。目前还没有 氧化锡和其他氧化物复合蓝光发光材料方面的文献报道。
发明内容
本发明提供一种二氧化锡和氧化锰的复合蓝光发光材料的制备方法，制备过程采 用溶胶_水热-凝胶过程，该方法操作简单、成本低廉，适合于大规模生产。制备的二氧化锡 和氧化锰的复合蓝光发光材料，室温下，采用343nm的紫外线激发，发出波长范围在350 600nm之间、发光峰为434nm的耀眼蓝光；其发光性能较二氧化锡具有大幅度的提高；且具 有优良的稳定性，在空气中放置12个月，发光性能不变；可以用于各种发光器件中，如全光 显示和照明技术。本发明详细技术方案如下—种二氧化锡和氧化锰的复合蓝光发光材料的制备方法，如图1所示，包括以下 步骤步骤1 配制锡源和锰源的混合溶液。在50°C恒温的去离子水中加入柠檬酸，调制溶液pH值为1. 0 2. 0之间；然后加 入锡源和锰源，搅拌溶解；然后加入稳定剂量的聚乙二醇，得到混合溶液A。所述锡源可采 用氯化锡或者硝酸锡；所述锰源可采用氯化亚锰、氯化锰、硝酸锰或者硫酸锰；所加入的锡 源和锰源中Sn和Mn的摩尔比为Sn Mn = 0. 25 4之间。步骤2 反应得到氢氧化锡和氢氧化锰的复合溶胶B。搅拌条件下，将氨水缓慢加入到步骤1所得混合溶液A中，直至形成棕褐色的氢氧 化锡和氢氧化锰的复合溶胶B。所述氨水的用量适当超过步骤1中所述锡源和锰源中Sn和Mn的摩尔量之和。步骤3 水热反应生成二氧化锡和氧化锰的复合凝胶C。将步骤2所得复合溶胶B转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜不锈钢反应釜中，100 180°C下水热反应6 24小时，形成透明的二氧化锡和氧化锰的复合凝胶C。步骤4:热处理。对步骤3所得透明二氧化锡和氧化锰的复合凝胶C在60 150°C下干燥、研磨，然 后在空气中150 250°C下热处理0. 5 3小时，得到二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材 料。本发明的原理是采用氨水和可溶性无机氧化锡与可溶性无机氧化锰在混合溶液 下产生的水解反应，生成均勻、棕褐色的氢氧化锡和氢氧化锰的复合溶胶；然后采用水热反 应得到均勻、透明的二氧化锡和氧化锰的复合凝胶；最后对复合凝胶进行干燥、研磨和热处 理，得到本发明所述的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料。在形成溶胶和凝胶的过程 中，柠檬酸中部分的含碳基团被固定到凝胶结构中。本发明具有如下优点1、本发明制备方法简单、易操作，适合大批量生产。2、本发明制备的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料，室温下，采用紫外线激 发，发出很强的蓝光(如图2所示)，而且其激发波长范围宽，紫外线220 400都可以激发 出其蓝色发光。其最佳激发波长为234nm和343nm(如图3所示)。3、本发明制备的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料无毒、稳定性好，在空气 中放置12个月，其发光性能不发生变化。4、本发明制备的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料应用范围较广，除了应用 于半导体发光器件外，还可以用于气体传感器、光催化剂、光电材料和催化剂载体等领域。
图1为本发明提供的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料制备方法的工艺流 程图。图2为本发明制备的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料在343nm下紫外线激 发下的室温光致发光图。图3为本发明制备的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料在不同波长的紫外 线激发下的室温光致发光图。图4为本制备的二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料的室温激发光谱(激发波 长为 434nm)。
具体实施例方式实施方式一搅拌下，将柠檬酸加入IOOOml的50°C恒温的去离子水中至溶液pH值为1. 5，然 后加入87. 5克五水四氯化锡和49. 5克六水氯化亚锰，搅拌溶解，得澄清溶液A。然后加入 IOOml聚乙二醇溶液，搅拌10分钟后在搅拌下，20分钟内加入300ml的氨水，形成棕褐色溶 胶B。然后将B加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，150°C下水热反应12小时，得到二氧化锡/氧化锰复合凝胶。将所得凝胶在110°C下烘干，研磨。然后在空气中200°C下热处理1小 时，即得锡和锰摩尔比例为1 1的二氧化锡/氧化锰复合发光材料。光致发光谱表明这 种二氧化锡/氧化锰复合发光材料在紫外线激发下，发出很强的蓝光，范围在350-600nm之 间，在343nm紫外线激发下发光最强，发光峰为434nm，发光性能高，具有优良的热稳定性， 而且耐候性高，在空气中放置12个月，其发光不变。实施方式二采用上述实施例1的制备过程，不同之处在于，加入140. 2克五水四氯化锡和19. 8 克六水氯化亚锰。制备的二氧化锡/氧化锰复合发光材料，锡和锰摩尔比例为75 25。实施方式三采用上述实施例1的制备过程，不同之处在于，加入35. 02克五水四氯化锡和79. 2 克六水氯化亚锰。制备的二氧化锡/氧化锰复合发光材料，锡和锰摩尔比例为25 75。 光致发光谱表明这种二氧化锡/氧化锰复合发光材料同样在紫外线激发下，发出很强的蓝 光，范围在350-600nm之间，在343nm紫外线激发下发光最强，发光峰为434nm。
实施方式一四搅拌下，将柠檬酸加入2000ml的60°C恒温的水中至溶液pH值为1. 5，然后加入 87. 5克五水四氯化锡和49. 5克六水氯化亚锰，搅拌溶解，得澄清溶液A。然后加入IOOml聚 乙二醇溶液，搅拌10分。然后在搅拌下，20分钟内加入300ml的氨水，形成棕褐色溶胶B。 然后将B加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180°C下水热反应12h得到二氧化锡/氧化锰复 合凝胶。将所得凝胶在110°C下烘干，研磨。然后在空气中200下热处理1小时，即得锡和 锰摩尔比例为11的二氧化锡/氧化锰复合发光材料。实施例5搅拌下，将柠檬酸加入IOOOml的50°C恒温的水中至溶液pH值为2. 0，然后加入 87. 5克五水四氯化锡和49. 5克六水氯化亚锰，搅拌溶解，得澄清溶液A。然后加入IOOml聚 乙二醇溶液，搅拌10分。然后在搅拌下，20分钟内加入300ml的氨水，形成棕褐色溶胶B。 然后将B加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120°C下水热反应12h得到二氧化锡/氧化锰复 合凝胶。将所得凝胶在110°C下烘干，研磨。然后在空气中220下热处理1小时，即得锡和 锰摩尔比例为1 1的二氧化锡/氧化锰复合发光材料。光致发光谱表明这种二氧化锡/ 氧化锰复合发光材料在紫外线激发下，发出很强的蓝光，范围在350-600nm之间，在343nm 紫外线激发下发光最强，发光峰为434nm。
权利要求
一种二氧化锡和氧化锰的复合蓝光发光材料的制备方法，包括以下步骤步骤1配制锡源和锰源的混合溶液；在50℃恒温的去离子水中加入柠檬酸，调制溶液pH值为1.0～2.0之间；然后加入锡源和锰源，搅拌溶解；然后加入稳定剂量的聚乙二醇，得到混合溶液A；所加入的锡源和锰源中Sn和Mn的摩尔比为Sn∶Mn＝0.25～4之间；步骤2反应得到氢氧化锡和氢氧化锰的复合溶胶B；搅拌条件下，将氨水缓慢加入到步骤1所得混合溶液A中，直至形成棕褐色的氢氧化锡和氢氧化锰的复合溶胶B；所述氨水的用量适当超过步骤1中所述锡源和锰源中Sn和Mn的摩尔量之和。步骤3水热反应生成二氧化锡和氧化锰的复合凝胶C；将步骤2所得复合溶胶B转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜不锈钢反应釜中，100～180℃下水热反应6～24小时，形成透明的二氧化锡和氧化锰的复合凝胶C；步骤4热处理；对步骤3所得透明二氧化锡和氧化锰的复合凝胶C在60～150℃下干燥、研磨，然后在空气中150～250℃下热处理0.5～3小时，得到二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡和氧化锰的复合蓝光发光材料的制备方法，其特征 在于，所述锡源采用氯化锡或者硝酸锡；所述锰源采用氯化亚锰、氯化锰、硝酸锰或者硫酸猛。
全文摘要
一种二氧化锡和氧化锰的复合蓝光发光材料的制备方法，属于电子材料技术领域，涉及无机发光材料。本发明采用氨水和可溶性无机氧化锡与可溶性无机氧化锰在混合溶液下产生的水解反应，生成均匀、棕褐色的氢氧化锡和氢氧化锰的复合溶胶；然后采用水热反应得到均匀、透明的二氧化锡和氧化锰的复合凝胶；最后对复合凝胶进行干燥、研磨和热处理，得到二氧化锡和氧化锰复合的蓝光发光材料。本发明制备方法简单、易操作，适合大批量生产。所制备的蓝光发光材料无毒、稳定性好；室温下，采用343nm的紫外线激发，发出波长范围在350～600nm之间、发光峰为434nm的耀眼蓝光；适用于半导体发光器件、气体传感器、光催化剂、光电材料和催化剂载体等领域。
文档编号C09K11/66GK101892051SQ201010246868
公开日2010年11月24日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者李志杰, 祖小涛 申请人:电子科技大学