专利名称：一种用废塑料低温制备立方碳化硅超细粉的方法
技术领域：
本发明涉及废塑料的再利用及立方碳化硅制备，尤其涉及用废塑料低温制备立方碳化 硅超细粉的方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)具有高的热传导性、抗氧化性以及耐化学腐蚀性，同时它又属于硬质材 料，可广泛用于陶瓷、金属及聚合物基体复合材料的增强剂，参见Adv. Mater. ， 2000， 12， 1186。 3C-SiC材料由于具有宽带隙(2.3 eV)、高临界击穿电场、高热导率、高稳定性等特 点，在微电子半导体器件方面具有巨大的应用潜力，是21世纪重要的新型功能半导体器件 材料之一，许多国家相继投入了大量的资金对SiC进行了广泛深入的研究。
传统制备碳化硅方法的为碳热还原法，即Acheson法(US Patent, 492767. 1892)，其 制备温度通常要高于1800 °C，制备过程可由下面的反应式表示
Si02(s) + 3 C(s) = SiC(s) + 2 C0W Cutler等人用特殊处理的稻壳加热至2000。C生长出SiC晶须，参见L Am. Ceram. Soc. Bull., 1975,54， 195; US patent, 3754076. 1973。 Dai H. J.等人在1200 。C下将碳纳米管与具有高 蒸气压的SiO或Sil2反应合成直径为2 30咖，长度达20ym的SiC纳米线，参见Nature, 1995, 375,769。上述制备过程往往都需要在120(TC以上高温或在气流中进行，所制备的产品有可 能被应用到高科技领域，但其大规模生产将很难实现。LiuG.H.等人用炭黑和硅粉为原料， 利用燃烧法于1600 。C以上条件下大规模合成了碳化硅超细粉，参见J. Phys. Chem. C, 2008， 112, 6285，但该方法产物中混有Si3N4和Si2N20。
废塑料污染环境已经成为一个不可忽视的问题。废塑料中主要成分为低密度聚乙烯 (LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料产品占大部分， 且废塑料在立方碳化硅制备中被利用尚未见报道。
发明内容
本发明利用废塑料作为碳源，是提供一种经济、环保且易于工业化生产的低温制备结 晶性良好的立方碳化硅(3C-SiC)微粉方法。 术语说明
立方碳化硅(3C-SiC)超细粉，是指具有立方晶系晶体结构的碳化硅，且粒度为微米或 纳米级。
废塑料主要成分为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)的塑料品废弃物，本说明书中分别简称为LDPE、 HDPE或PET。 TEM照片透射电子显微镜照片。 SEM照片扫描电子显微镜照片。 朋TEM图片高分辨透射电子显微镜照片。 发明概述本发明旨在利用废塑料作为碳源与硅粉来合成碳化硅，金属钠、金属镁粉为还原剂， 硫粉为辅助剂，在相对较低温度下廉价和大规模制备结晶程度良好的3C-SiC超细粉，及扩
大碳化硅陶瓷及其相关复合材料的应用都具有重要意义，特别是以废塑料作为碳源,有利于 节能降耗和降低原料成本，并且可实现废弃物资源化和环境污染控制。 发明详述
将使用过的主要成分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)的塑料品废弃物收集起来，用清水洗净自然干燥，或于6(TC条件下干燥3 小时，最后经过剪碎或机械粉碎后待用。
一种低温制备立方碳化硅超细粉的方法，步骤如下
(1) 将原料硅粉、废塑料(按单质碳计)与金属钠、金属镁粉和升华硫按摩尔比 (0.1-3) :1: (0.5-8) : (0.2-3.2) : (0.1-3)混合，密封在不锈钢高压釜中，将该高
压釜放置在电阻炉中，于350 50(TC、 0.5 10 MPa条件下反应10 30小时；
(2) 步骤(1)所得产物经醇洗、水洗和常规离心分离、干燥，即获得含有微量硅粉 和无定形碳的立方碳化硅粗品，参见图1的X光衍射谱。
(3) 步骤(2)所得产品经70%wt高氯酸回流或在空气中于600'C下灼烧3小时，除 去无定形碳，然后经酸洗除去单质硅，即得立方碳化硅(3C-SiC)超细粉，参见图2的X 光衍射谱。
优选的，上述步骤(1)所述金属镁粉为200目的金属镁粉。
优选的，上述步骤(1)所述原料摩尔比为硅粉废塑料(按单质碳计)金属钠金
属镁粉升华硫为(0.5-1.5) :1: (1-5) : (0.5-2) : (0.4-1.5)。
优选的，上述步骤(1)的反应条件为，于380 450。C、 0. 5 8MPa条件下反应15 25小时。
进一步优选的，上述步骤(1)所述原料摩尔比为硅粉废塑料(按单质碳计)金属
钠金属镁粉升华硫为(0.6-1) :1: (1.2-3) : (0.6-1.1) : (0.4-0.9)，在高压釜中 于380 450 。C、 0. 5 5 MPa条件下反应15 25小时。
最优选的，上述步骤(1)所述原料摩尔比为硅粉废塑料(按单质碳计)金属钠
金属镁粉升华硫为0.7:1:2:0.8:0.6，在高压釜中于400'C、 0. 5 4 MPa条件下反应20 小时。
本发明所述废塑料，其中，低密度聚乙烯优选塑料购物袋、塑料垃圾袋、塑料玩具及 常见塑料管线等；高密度聚乙烯优选家用塑料器皿、工业用塑料包装、煤气管线及农用塑 料薄膜等；聚对苯二甲酸乙二醇酯优选合成纤维、饮料瓶、液体包装袋及工程用树脂等。
上述步骤(2)所述醇洗优选使用95 100%wt的乙醇。
上述步骤(3)所述酸洗优选使用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸或其任意体积比 例的混合液。可以先用单一酸洗，再用混合酸洗，以能除去单质硅为目标。
进一步优选的，上述步骤(3)所述酸洗使用的酸为1 mol/L盐酸、70。/。wt高氯酸和体 积比为1:1-3: 1的硝酸与氢氟酸的混合液。
最优选的，上述步骤(3)所述酸洗方式为先用lmol/L盐酸洗涤，再用为70。/。wt高氯酸回流洗涤，最后再用体积比为1:1-3: l的硝酸与氢氟酸的混合液洗涤。
与现有技术相比，本发明制备3C-SiC超细粉的方法，反应温度较低，操作简单易控， 所得3C-SiC超细粉作为碳化硅陶瓷原料对有效提升碳化硅陶瓷的性能及其相关复合材料 以及扩大其应用都具有特别重要的意义。尤其是以废塑料作为碳源，有利于节能降耗和降低 原料成本，并且可实现废弃物资源化和环境污染控制。
图1是实施例1-3在400 。C、 20小时条件下反应制得立方碳化硅粉的粗品的X光衍射 谱，其中a、 b、 c分别对应原料中废塑料为LDPE、 HDPE、 PET。
图2是用实施例1-3在400 。C、 20小时条件下所得产物经提纯后的3C-SiC超细粉X 光衍射谱，其中a、 b、 c分别对应原料中废塑料为LDPE、 HDPE、 PET。
图3是实施例1使用HDPE废塑料制得的产物3C-SiC超细粉低放大倍率的TEM照片。 图4是该产物中的单个六角片的TEM照片。左下角插入图片为其相应选区电子衍射花样 (SAED)。图5是该产物中六角片的HRTEM图片。
图6是实施例2使用LDPE废塑料制得的产物3C-SiC超细粉的低放大倍率的TEM照片。 左下角插入图片为其相应选区电子衍射花样(SAED)。图7是是该产物中纳米线的冊TEM图 片。
图8是实施例3使用PET废塑料制得的产物3C-SiC超细粉的SEM照片。图9是该产物 3C-SiC超细粉的低放大倍率的纳米片的TEM照片。左下角插入图片为其相应选区电子衍射 花样(SAED)。图IO是该产物中纳米片的冊TEM图片。
图11分别是实施例4使用HDPE废塑料在495 °C 、 20小时条件下所得产物经提纯后的 3C-SiC超细粉的低放大倍率的纳米片的TEM照片。
图12分别是实施例5使用HDPE废塑料在350 °C、 20小时条件下所得产物经提纯后的 3C-SiC超细粉的低放大倍率的纳米片的TEM照片。
图13分别是实施例6使用HDPE废塑料在400 'C、 10小时条件下所得产物经提纯后的 3C-SiC超细粉的低放大倍率的纳米片的TEM照片。
具体实施例方式
实施例l:立方碳化硅超细粉的低温合成
取1. 0g硅粉，0. 7 g HDPE(原料为洗涤剂瓶或化妆品包装)，2. 3 g金属钠，1. 0 g金属 镁和1.0g硫粉，装入到特制不锈钢反应釜中(反应釜容积20 ml，使用前用氮气排除釜中 空气)，密封并置于电阻炉内，在400 。C(炉温控制温差在士5 。C)、 0.5 5 MPa (理论计 算结果)条件下反应20小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物 经95%的乙醇洗，lmol/L盐酸洗涤，然后用重量百分比为70%高氯酸回流，再用硝酸氢 氟酸=1:1混合液洗涤，水洗至pH中性，离心分离并在5(TC下真空干燥6小时，最后得到 灰白色粉末产品，即立方碳化硅(3C-SiC)粉末。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu K a射线(波长X = 1. 5418A,扫 描步速为0. 08。/秒)对产物作物相分析。
由图la可见，X射线衍射谱图中主要成分为3C-SiC，除此之外还含有少量无定形碳。
5图2根据XRD数据计算样品3C-SiC的晶格常数a=4. 36 A，与JCPDS卡标准值(JCPDS， No. 29-1129， a4.358 A吻合。縮短反应时间，产物结晶性及其产率都有所降低。如果反 应温度低于300°C，则得不到结晶的产品。由于本反应所需温度较低，因而反应所需时间 相对较长，通常在较低温度下比较适合的反应时间为10-30小时。
使用H-7000型透射电子显微镜(TEM)及JEOL-2100透射电子显微镜(电压为200千伏) 观察产物的形貌。
从图3提纯后产物的低放大倍率的TEM照片可以看到，形貌为六角片(含量约40 %) 及小颗粒，六角片边长主要分布在300-500纳米，厚度约为50纳米。
图4是用硅粉、金属钠、金属镁、硫粉和HDPE在400 。C、 20小时条件下所得产物经 提纯后的单个六角片的TEM照片。左下角插入图片为其相应选区电子衍射花样(SAED)。该 SAED花样呈现明显的单晶衍射特征，从衍射花样计算可知该纳米线为面心立方结构。
图5是用硅粉、金属钠、金属镁、硫粉和HDPE在400 。C、 20小时条件下制备产物中 六角片的服TEM图片。该照片进一步揭示了 3C-SiC六方片的单晶特征，晶格条纹清晰可辩， 相邻的晶格条纹间距为0.25 rnn，与3C-SiC的(111)面间距相一致。
实施例2:
如实施例1所述，所不同的是使用的废塑料为0.7g LDPE，具体原料是超市用购物袋 或垃圾袋。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu K a射线(波长入=1. 5418A,扫 描步速为0. 08。/秒)对产物作物相分析。如图lb，
图6是用硅粉、金属钠、金属镁、硫粉和LDPE在400 。C、 20小时条件下所得产物经 提纯后的低放大倍率的TEM照片。左下角插入图片为其相应选区电子衍射花样(SAED)。形 貌为纳米线(含量约35 %)和小颗粒，纳米线直径主要分布在50纳米左右，单根纳米线 SAED花样呈现明显的单晶衍射特征，从衍射花样计算可知该纳米线为面心立方结构。
图7是用硅粉、金属钠、金属镁、硫粉和LDPE在400 'C、 20小时条件下所得产物中 纳米线的服TEM图片。晶格条纹清晰可辩，说明产品结晶性很好，相邻的晶格条纹间距为 0.25 nm，与3C-SiC的(111)面间距相一致。
实施例3:
如实施例l所述，所不同的是使用的废塑料为l.Og PET，具体原料是矿泉水瓶或饮料瓶。
采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu K a射线(波长A = 1. 5418A，扫 描步速为0.08。/秒)对产物作物相分析。如图lc,可见，X射线衍射谱图中主要成分为 3C-SiC，除此之外还含有少量无定形碳，还存在少量2H-SiC。
图8是本实施例所得产物经提纯后的低放大倍率的SEM照片。形貌为雪花状的薄片， 厚度约100纳米，含量约60 %。
图9是本实施例所得提纯后产物的低放大倍率的纳米片的TEM照片。左下角插入图片 为其相应选区电子衍射花样(SAED)。六角片边长主要分布在70-120纳米，含量约20%， 其相应的SAED衍射花样呈现明显的单晶特性。除此之外，样品中还含有少量无规则小颗粒。图10是本实施例所得提纯后产物的中纳米片的服TEM图片。晶格条纹间距为0. 25皿， 与3C-SiC的(111)面间距相一致。 实施例4:
如实施例l所述，所不同的是反应温度为495 。C(炉温温差控制在士5 'C)。 图ll是用硅粉、金属钠、金属镁、硫粉和HDPE在495 'C、 20小时条件下所得产物经
提纯后的低放大倍率的TEM照片。六角片尺寸与实施例1所得结果相近，形貌上有一些无
规则纳米晶。 实施例5:
如实施例1所述，所不同的是反应温度为350 'C。
图12是用硅粉、金属钠、金属镁、硫粉和HDPE在350 'C、 20小时条件下所得产物经 提纯后的低放大倍率的TEM照片。形貌上有大量尺寸较小的约为100纳米的片状结构出现。 实施例6:
如实施例1所述，所不同的是反应时间为10小时。
图13是用硅粉、金属钠、金属镁、硫粉和HDPE在400 。C、 IO小时条件下所得产物经 提纯后的低放大倍率的TEM照片。产物中有少量较小尺寸的六角片(约为100纳米)，同时 有大量不均匀的二维片状结构出现。
权利要求
1、一种低温制备立方碳化硅超细粉的方法，步骤如下(1)将原料硅粉、废塑料(按单质碳计)与金属钠、金属镁粉和升华硫按摩尔比(0.1-3)∶1∶(0.5-8)∶(0.2-3.2)∶(0.1-3)混合，密封在不锈钢高压釜中，将该高压釜放置在电阻炉中，于350～500℃、0.5～10MPa条件下反应10～30小时；(2)步骤(1)所得产物经醇洗、水洗和常规离心分离、干燥，即获得含有微量硅粉和无定形碳的立方碳化硅粗品，(3)步骤(2)所得产品经70％wt高氯酸回流或在空气中于600℃下灼烧3小时，除去无定形碳，然后经酸洗除去单质硅，即得。
2、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(1)所 述金属镁粉为200目的金属镁粉。
3、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(1)所述原料摩尔比为硅粉废塑料(按单质碳计)金属钠金属镁粉升华硫为(0.5-1.5) :1:(1-5) : (0.5-2) : (0.4-1.5)。
4、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(1)的 反应条件为，于380 450 。C、 0. 5 8 MPa条件下反应15 25小时。
5、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(1)所述原料摩尔比为硅粉废塑料(按单质碳计)金属钠金属镁粉升华硫为(0.6-1) :1:(1.2-3) : (0.6-1.1) : (0.4-0.9)，在高压釜中于380 450 。C、 0. 5 5 MPa条件下反 应15 25小时。
6、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(1)所 述原料摩尔比为硅粉:废塑料(按单质碳计):金属钠金属镁粉:升华硫为0.7:1:2:0.8:0.6， 在高压釜中于400 。C、 0. 5 4 MPa条件下反应20小时。
7、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(2)所 述醇洗优选使用95 100%wt的乙醇。
8、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(2)所 述酸洗使用盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸或其任意体积比例的混合液。
9、 如权利要求1所述的低温制备立方碳化硅超细粉的方法，其特征在于步骤(2)所 述酸洗方式为先用1 mol/L盐酸洗涤，再用为70%wt高氯酸回流洗涤，最后再用体积比 为1:1的硝酸与氢氟酸的混合液洗涤。
全文摘要
本发明涉及一种用废塑料低温制备立方碳化硅超细粉的方法，利用废塑料作为碳源与硅粉来合成碳化硅，金属钠、金属镁粉为还原剂，硫粉为辅助剂，在高压釜中于350～500℃、0.5～10MPa条件下反应10～30小时；在经洗涤、提纯得产品。本发明在相对较低温度下廉价和大规模制备结晶程度良好的3C-SiC超细粉，扩大碳化硅陶瓷及其相关复合材料的应用，特别是以废塑料作为碳源，有利于节能降耗和降低原料成本，并且可实现废弃物资源化和环境污染控制。
文档编号C01B31/36GK101525134SQ200910020098
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月2日 优先权日2009年4月2日
发明者庞巧莲, 徐立强, 政 邢, 钱逸泰, 鞠治成, 马小健 申请人:山东大学