专利名称：气固反应法制备高纯无水氯化镁的制作方法
技术领域：
本发明涉及有色冶金领域中无机材料的制备，特别是用脱水后的铵光卣石 或脱水后的水氯镁石与固体氯化铵通过气固反应制备高纯无水氯化镁的方法。 其特征在于生产无水氯化镁的工艺简单，制得的无水氯化镁中氧化镁的含量低， 完全适合工业电解炼镁的要求。
背景技术：
镁作为一种最轻的结构金属材料在各方面的应用正在逐年增加。生产金属 镁的方法主要有热还原法和电解法。热还原法炼镁能耗高，工艺落后，生产条 件差；电解法炼镁工艺先进，能耗较低，是一种极具发展前景的炼镁方法。电 解法炼镁的关键是需制备含低氧化镁的原料无水氯化镁。水氯镁石脱水直接制 备无水氯化镁，由六水氯化镁脱至低水较容易，但要完全脱水难度较大，得到 的产物中氧化镁的含量高。若用这种无水氯化镁直接炼镁，导致电解过程中的 氧化镁腐蚀电极，同时降低了电解过程中的电流效率使生产成本明显提高，如 何制备纯度高的无水氯化镁作为电解金属镁的原料， 一直是镁工业中研究的热 门课题。我国青海盐湖蕴藏着丰富的镁资源，为电解炼镁提供了大量优质的原 料
发明内容
-
本发明的目的是充分利用我国盐湖丰富优质的镁资源，通过气固反应法制 备一种适合电解炼镁的原料一高纯无水氯化镁。本发明的技术方案是
首先利用氨沉镁生产镁砂的副产品NHtCl溶液和盐湖卤水为原料制备铵光 卤石或直接以盐湖的水氯镁石为原料，再将铵光卤石在一定条件下的热空气中 脱水成低水铵光卣石或将盐湖的水氯镁石在保护气氛下脱水成低水合水氯镁 石，然后将脱水产物与固体氯化铵按一定的比例混合后，在高温下脱水煅烧成 MgCK0.15。/。的无水氯化镁。此制备方法与其它制备无水氯化镁的方法相比较工 艺简单，生产成本低，得到的无水氯化镁中氧化镁的含量低。其制备过程由下 列几个步骤组成； 1)铵光卤石的合成
将盐湖卣水过滤除去其中不溶性杂质后，与副产的NH4C1溶液按 MgCl2:NH4Cl物质的量比为1: 1混合，调溶液pH为5~6.8,加热搅拌蒸发结晶 1~2小时，放入-10 6Gc的冰箱中冷却结晶4小时以上，过滤干燥得铵光卤石。 MgCl2+NH4Cl+6H20= MgCl2.NH4C1.6H20 ( 1)
加热蒸发结晶可以用常压加热结晶法。如果以水氯镁石气固反应法制备无 水氯化镁则可以省去这 一 步骤。
2)铵光卤石热空气中脱水制备低水铵光卤石或水氯镁石保护气氛中脱水制备 低水合水氯镁石
铵光卤石在烘箱中一定温度下脱水或水氯镁石在真空干燥箱保护气氛中一 定温度下脱水
MgCl2.NH4C1.6H20=MgCl2.NH4Cl.nH20 ( n=0.5~l ) + ( 6-n) H20 ( 2 ) MgCl2.6H20= MgCl2.nH20 (n=l .6) + (6-n) H20 ( 3 )
对于反应(2)和(3),脱水温度过低，脱水效果不好；温度过高，脱水时
部分铵光卤石或水氯镁石水解生成氢氧化镁影响低水铵光卤石或低水合水氯镁石的纯度。另外水氯镁石的脱水必须在保护气氛下进行，否则水氯镁石在脱水 的同时会发生自熔作用，使得脱水过程无法进行，在无保护气的热空气中即使 水氯镁石能够部分脱水，但脱水的同时部分水氯镁石发生了水解，影响低水水 氯镁石的纯度。
3)低水铵光卣石或低水合水氯镁石气固反应制备无水氯化镁
将低水铵光卤石或低水合水氯镁石与一定量固体氯化铵混合均匀后置于箱式电
阻炉中，在一定温度下固体氯化铵热分解产生NH3取代低水铵光齿石或低水合水氯 镁石中的水，然后高温煅烧脱水产物得含MgCK0.15。/。的无水氯化镁。
用气固反应法制备无水氯化镁的原理固体氯化铵在高温下分解为氨气和氯 化氢，然后氨气取代低水铵光卤石或低水合水氯镁石中的水得到氨合铵光卣石或 氨合水氯镁石，氨合铵光卣石或氨合水氯镁石高温煅烧得到无水氯化镁。而氯化 铵分解产生的氯化氢在反应体系中有两个作用 一是可以减小气相中水蒸气的分
压，避免氯化镁的水解；二是氯化氢可以直接抑制氯化镁的水解。
NH4C1=NH3+HC1 (4 )
MgCl2'NH4Cl.nH20+nNH3=MgCl2'NH4Cl'nNH3+nH20 ( 5 )
MgCl2.nH20+nNH3=MgCl2.nNH3+nH20 ( 6 )
MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl ( 7 )
Mg(OH)2=MgO+H20 ( 8 )
MgO+2HCl=MgCl2+H20 ( 9 )
固体氯化铵与低水铵光卣石或低水合水氯镁石混合脱水煅烧在热空气中进 行，反应过程中体系隔绝了空气，脱水是否完全取决于体系中NH3分压值的大小。 为了使脱水反应(5)和(6)尽可能进行完全，在气固反应体系中NH3的分压要 达到一定值，而NH3分压值的大小与加入的固体氯化铵的量有关。根据所用箱式电阻炉容积的大小和加入氯化铵的质量以及脱水反应温度，可以确定气固体系中
NH3的分压值为多大时反应(5)及(6)才能进行完全。 制备过程氯化铵可以回收循环不断重复使用。
由低水的铵光卤石气固反应法制备1吨无水氯化镁所需试剂成本估算如下 需氯化铵2.8吨(氯化铵800元/吨)，氯化铵在生产过程中可循环使用(循环 过程中损失率以10%计)，实际需氯化铵2.8xl0%=0.28吨，合计800x0.28=224 元。若用低水水氯镁石气固反应法制备1吨无水氯化镁，由于气固反应所用的 氯化铵的量稍多，所以需试剂成本略高。
本方法的优点和积极效果充分体现在如下几个方面
1) 用该法生产纯度高的无水氯化镁，MgCl2的利用率可达99.8M以上，无水氯 化镁中MgO的含量<0.15%，完全适合电解炼镁的工艺要求。
2) 用这种纯度高的氯化镁炼镁对电解设备腐蚀性小，电解过程中电流效率高， 且生产过程中固体氯化铵可以回收循环使用，大大降低了炼镁过程中的生产成 本。
3) 该法同其它生产无水氯化镁的方法相比无水氯化镁纯度高，工艺流程短， 生产设备简单，能耗低，是一种较为理想的生产无水氯化镁的方法。
图1:气固反应法制备的无水氯化镁晶体的XRD图2:用低水铵光卣石气固反应法制备的无水氯化镁晶体的SEM图3:用低水水氯镁石气固反应法制备的无水氯化镁晶体的SEM图。
具体实施方式
:1 )用分析纯试剂制成MgCl2'NH4Cl*6H20，将MgCl2'NH4Cl*6H20在烘箱中150 ~ 160。C脱水一定时间得到MgCl2'NH4ChnH2O(n=0.5 ~ 1)， MgCl2'NH4Cl'nH20与 固体氯化铵按质量比l: 4混合放入箱式电阻炉中在41(TC脱水20min、 700°C 煅烧15min得含MgO50.087 %的无水氯化镁，煅烧分解产生的NH3及由NHtCl 分解产生的NH3和HC1均能回收循环使用。
2) 用盐湖的卣水与生产镁砂副产的NH4Cl母液为原料制成MgCl2*NH4Ch6H20， 将MgCl2*NH4Ch6H20在烘箱中150 ~ 160°C脱水 一 定时间得到 MgCl2'NH4Cl*nH2O(n=0.5 ~ 1), MgCl2'NH4Cl'nH20与固体氯化铵按质量比1: 4 混合放入箱式电阻炉中在410。C脱水20min、 700。C煅烧15min得含Mg0^0.093 % 的无水氯化镁。
3) 以分析纯六水氯化镁(MgCl2*6H20)为原料，在真空干燥箱中氮气或氩气保护 下135。C脱水一定时间得到MgCl2iiH20 (n=1.6)， MgCl2*nH20与固体氯化铵按质 量比1: 6.5混合放入箱式电阻炉中在44(TC脱水18min、 71(TC煅烧15min得含 MgOSO. 14%的无7&氯化镁。
4) 以盐湖水氯镁石(MgC^6H20)为原料，在真空干燥箱中氮气或氩气保护下135°C 脱水一定时间得到MgCl2TiH20 (n=1.6)， MgCl2iiH20与固体氯化铵按质量比1: 6.5混合放入箱式电阻炉中在44(TC脱水18min、71(TC煅烧15min得含Mg(K0.15 %
的无水氯化镁。
权利要求
1.气固反应法制备高纯度的无水氯化镁。首先利用氨沉镁生产镁砂的副产品NH4Cl溶液和盐湖卤水为原料制备铵光卤石或直接以盐湖的水氯镁石为原料，再将铵光卤石在一定条件下的热空气中脱水成低水铵光卤石或将盐湖的水氯镁石在保护气氛下脱水成低水合水氯镁石，然后将脱水产物与固体氯化铵按一定的比例混合后，在一定的温度下脱水，然后高温煅烧成MgO＜0.15％的无水氯化镁。其特征在于生产无水氯化镁的工艺简单，制得的无水氯化镁中氧化镁的含量低，完全适合工业电解炼镁的要求。
2. 如权利要求l所述将盐湖卤水过滤除去其中不溶性杂质后，与副产的 NH4Cl溶液按MgCl2:NH4Cl物质的量比为1: 1混合，调溶液pH为5-6.8,加 热搅拌蒸发结晶1~2小时，放入-10 6^的冰箱中冷却结晶4小时以上，过滤 干燥得铵光卤石。
3. 如权利要求l所述将铵光卤石热空气中16(TC脱水4h制得低水铵光卤 石(n=0.5~l)或水氯镁石在氮气保护下135。C脱水2h制得低水合水氯镁石(n=1.6)。
4. 如权利要求1所述将低水铵光卤石(11=0.5 1 )或低水合水氯镁石(『1.6) 与固体氯化铵按l: 4或1: 6.5混合均匀后置于箱式电阻炉中，在410~440°C固体氯 化铵热分解产生NH3取代低水铵光卤石或低水合水氯镁石中的水20min或18min, 然后700 - 710。C煅烧脱水产物15min得含MgO〈0.15。/。的无水氯化镁。
全文摘要
气固反应法制备高纯无水氯化镁涉及有色冶金领域中无机材料的制备，特别是用脱水后的铵光卤石或脱水后的水氯镁石与固体氯化铵通过气固反应制备高纯无水氯化镁的方法。其特征在于先将由氨沉镁生产镁砂的副产品NH<sub>4</sub>Cl溶液和盐湖卤水为原料制备铵光卤石或直接以盐湖的水氯镁石为原料，再将铵光卤石在一定条件下的热空气中脱水成低水铵光卤石或将盐湖的水氯镁石在保护气氛下脱水成低水合水氯镁石，然后将脱水产物与固体氯化铵按一定的比例混合后，在高温下脱水煅烧成MgO＜0.15％的无水氯化镁。此制备方法与其它制备无水氯化镁的方法相比较工艺简单，生产成本低，得到的无水氯化镁中氧化镁的含量低。
文档编号C01F5/00GK101555028SQ200910043339
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月11日 优先权日2009年5月11日
发明者侯朝辉, 周宁波, 唐课文, 易健民, 华 肖, 阎建辉, 爽 韩 申请人:湖南理工学院