专利名称：具有减少的可溶性铬含量的刚玉晶体结构颜料的制作方法
具有减少的可溶性铬含量的刚玉晶体结构颜料
背景技术：
本发明公开的具体实施方式
涉及减少颜料中可溶性铬的技术领域，特别是具有刚 玉晶体结构的含铬颜料。铬是一种过渡金属，在多种颜料中用作发色团。不幸的是，在很多含铬颜料中，并 不是所有铬都完全键合到晶体中。当这些颜料被加入到水溶液中时，一些可溶性铬(一般 为Cr6+)被释放出来。六价铬已被认为是严重危害健康和污染环境的。对六价铬的政府管 理不断变得愈加严格。已知具有较高含量可溶性铬的颜料在制造地可被冲洗，以获得相对 低可溶铬含量的颜料。但是，包含提取了铬的水应当进行处理。尽管成本较高，但相对于将 六价铬释放到环境中，还是有意义的。一个更好的解决方案是改变颜料的配方以使所得颜料中的铬不易释放到环境中。 其中一个例子是Mewart等在美国专利7014701中公开的，在此通过参考引入本文。这篇 专利公开了 Co(CrAl)2O4尖晶石结构的颜料(C. I.蓝色36)具有很高的铬释放量。研究发 现，如正磷酸铝[AlPO4]、偏磷酸铝[Al(PO3)3]或磷酸二氢铵[NH4H2PO3]的磷酸盐相的加入 可以减少可溶性铬。在该专利的实施例5和7中，添加的偏磷酸铝使可溶性铬的含量由 336ppm减少到Slppm(用British Toy法测量)。尽管在很多方面是令人满意的，但是从含 铬颜料中减少可溶性铬潜在的排放方面还有待进一步的研究。
发明内容
在从颜料中减少可溶性铬的本发明方法中，克服了与以前技术相关的困难和缺 陷。第一方面，本发明提供了一种从具有刚玉晶体结构的含铬颜料中减少可溶性铬的 含量的方法。该方法包括将有效量的添加剂添加到具有刚玉晶体结构的含铬颜料中。该 添加剂选自偏磷酸铝、氟化铝、三氧化钨、钨酸和磷酸二氢铵所组成的组；该方法还包括将 添加剂和颜料加热至约750°C至约1300°C的温度范围。另一方面，本发明提供了一种从具有刚玉晶体结构的含铬颜料中减少可溶性铬的 含量的方法。该方法包括将有效量的添加剂添加到具有刚玉晶体结构的含铬颜料中，其中 所述添加剂选自偏磷酸铝、氟化铝、三氧化钨、钨酸和磷酸二氢铵所组成的组。该方法还包 括将添加剂和颜料加热至约750°C至约1300°C的温度范围。本发明还包括将颜料进行粒径 减小处理。另一方面，本发明提供了一种从具有刚玉晶体结构的含铬颜料中减少可溶性铬的 含量的方法。该方法包括将有效量的添加剂添加到具有刚玉晶体结构的含铬颜料中。该 添加剂选自偏磷酸铝、氟化铝、三氧化钨、钨酸和磷酸二氢铵所组成的组。该方法还包括将 添加剂和颜料混合；该方法进一步包括将所述添加剂和颜料加热至约750°C至约1300°C的 温度范围。本发明还包括将颜料进行粒径减小处理。应当注意，本发明能以其他不同的具体实施方式
实施，它的一些细节可在很多方 面改变，这都无需背离本发明。相应地，说明书应视为是阐述性的而非限制性的。
图1是刚玉晶体结构的示意图。
具体实施例方式本发明提供了一种通过使用某种添加剂和/或矿化剂来从具有刚玉晶体结构颜 料中减少可溶性的铬。在颜料应用领域中，术语“铬绿”也可被用于指代包含氧化铬的颜料。 本发明的教导适合于呈现了刚玉晶体结构的铬绿颜料。实质上，根据本发明的方案，任何含 铬且具有刚玉晶体结构的无机颜料可根据本发明来形成，以使可溶性铬释放的趋势被明显 减少。术语“含铬颜料”是指含铬离子的任何颜料。在关注优选的实施例之前，先考虑刚玉晶体结构意味着什么是有益的。刚玉晶 格限定在具有通用的化学计量式M2O3的化合物。这些化合物也被称为倍半氧化物。阳 离子的化合价通常为3+。该晶格的基本特征是较大的02_离子形成六方密堆结构(hep structure)。hcp结构或者六方紧密堆积结构利用堆积原子形成的层，使交替层中的原子彼 此叠加。图1显示沿横轴方向观测的刚玉晶格的一个基面。重叠的六边形加强了这种常见 的晶格。该平面中M3+离子的位置可通过两种方式观测。首先，阳离子在紧密堆积的02_平 面中占据了三分之二的空隙，其次，阳离子形成石墨结构的六边形基面。图1所示的六边形可看作是刚玉结构的二维单位晶胞。每个六边形在它的界面内 完整地包含两个M3+阳离子。形成六边形外周的六个阴离子中的任一个被三个这样相同的 单元共有，以使两个周边02_归属于每个六边形。加上中心阴离子，该平面晶胞包含三个氧 离子。因此该晶体的化学计量为所需的M203。完整的三维单胞刚玉结构包含六个按照hep晶格堆积次序排列的紧密堆积的 02_平面。这些平面的每个由阳离子对的位置区分，它们依次占据着阴离子六方晶系的六个 可能相邻的空隙位置。除了 Al2O3之外，钢铁腐蚀产物、Cr2O3和狗203都具有刚玉晶格结构。在这些物质 的纯相中，UO2 (La2O3, Nd2O3等)铀裂变的稀土产物也可以形成这种晶体结构。具有刚玉晶 体结构其他代表性化合物为他203。矿石刚玉、a_Al203在采用了该结构类型的所有化合物中 可能是最重要的。a_Al203不但因为其硬度而得到应用，而且它是蓝宝石(蓝色来自狗和 Ti杂质的存在)和红宝石(红色来自Cr杂质的存在)的核心结构。在本领域中，赤铁矿颜料经常等同于刚玉晶体结构。术语“赤铁矿颜料”是指包含 铁(III)的氧化物，如I^e2O3的颜料。已知某些赤铁矿颜料也包含铁(III)的氧化物，例如已 知为绿17的颜料家族。因此，尽管在本领域中术语赤铁矿一般与术语刚玉互换，但应理解 为术语赤铁矿代表了包含铁(III)的氧化物的一系列颜料，它反过来具有刚玉晶体结构。在本领域中，氧化铬(III)或矿物名为绿铬矿的铬绿颜料也经常等同于刚玉晶体 结构。绿铬矿是刚玉和赤铁矿型的铬的类似体，并且本发明的教导适用于绿铬矿颜料。依照本发明，已发现在颜料的制备过程中所使用的各种添加剂或矿化剂可导致所 得颜料中的可溶性铬有明显地减少。可被本领域技术人员所理解的术语“矿物质”是指无 需成为所需产品的一部分且能促进反应进行的试剂。在多种颜料系中，已发现了高含量的 可渗滤的铬，特别是那些具有刚玉晶体结构，如铬绿-黑赤铁矿(C. I.颜料绿17)和铁棕赤铁矿(红色101和红色10 。每种颜料系分别对应于不同的添加剂，但是通常已发现下列 物质在减少可溶性铬方面是有效的偏磷酸铝[Al (PO3)3]、氟化铝[Al2F6 · 3H20]、三氧化钨 [WO3]、钨酸[H2WO4]和磷酸二氢铵(MAP) [NH4H2PO4L除添加一种优选的添加剂到一种或多种颜料中以减少可能的可溶性铬的释放，本 发明还包括加入两种或更多种提及的优选添加剂到一种或多种颜料中。另外，之前已经包 括在刚玉颜料中的其他添加剂如硼酸[H3BO3]和氧化钼[MoO3]也可以与优选添加剂一起加 入。本发明也适用于含铬的颜料，这些颜料中铬离子或该离子数量的一部分并非是刚 玉晶体结构的组成部分。也就是说，也可预期包含具有刚玉晶体结构的材料和可溶性铬的 颜料可以用本发明的方法进行处理以除去或至少明显减少所得颜料中的可溶铬的含量。本 领域技术人员可以理解，铬离子在刚玉晶体结构可以纯Cr2O3或作为掺杂物存在。本发明包 含任何具有刚玉晶体结构的颜料，该刚玉晶体结构包含在晶格结构中作为组分或作为掺杂 剂的铬离子。此外，可以预期本应用在其他包含具有刚玉晶体结构的材料和具有除了刚玉 结构之外的其他晶型结构的辅助材料的含铬材料中也是有用的。如前所述，有许多可以潜在地释放大量铬(VI)到环境中的含铬颜料。在优选的方 案中，以颜料的重量计，可以以约0. 到约5wt%的量加入到这些颜料中，最优选的是 约0. 2wt%到约2wt%。但是，本发明包括使用更多或更少的量。根据本发明优选的实施方案，一种或多种具有释放铬(VI)潜力的颜料，与这里所 述的有效量的优选添加剂或矿化剂相结合。颜料与一种或多种优选的添加剂混合或分散。 优选地，所述颜料与一种或多种优选的添加剂干混。接着混合物在空气中煅烧至约750°至 约1300°，优选为约800°至约1100°。煅烧时间为约0. 1至约M小时，优选约2至约12 小时，但是本发明中包含少于或多于这些范围的时间。加热之后，颜料可选地进行一种或多 种粒度处理。这种粒度处理包括研磨，特别是气流粉碎。气流粉碎涉及所有包括使用加压 气体使粒子加速的研磨过程的研磨技术。取决于应用及期望的终端用途，典型的加热后颜 料的平均粒径范围为约0. 5 μ m到约2. 5 μ m，优选为约0. 7 μ m到约1. 5 μ m。尽管并不期望受任何特定理论的束缚，仍然认为某些优选的方式中的添加剂，在 与感兴趣的颜料混合或分散以及加热后，能够提供一种颜料颗粒之间的流动相。该流动相 为反应提供介质。对于该反应流动相的存在很可能促进了涉及离子传递至颜料或从颜料传 递离子的反应的进行，特别是与固相反应相比。铬离子的稳定态是Cr3+或Cr6+。化学和处 理条件影响了二者间的平衡。这里所述的优选方式的添加剂坚定地将平衡推至Cr3+。在煅 烧之前将矿化剂与其它原料充分混合是所需的。至于细小的粒径，如果矿化剂在液相或气 相传递机制中起作用，那么粒径就不太重要了。如果传递机制是固态的，则细小的粒径是期 望的。以下的实施例用来进一步阐述本发明的优选实施方式的情况。在这些实施例中， 使用Horiki model LA910粒度分析仪来测定颗粒尺寸，样品用超声分散在水中以提高颗粒 的分散。实施例1 绿17 测定了具有如下组成的绿色颜料92. 5wt % Cr203、6. Owt % Al (OH) 3、 1. Owt % Fe203>0. 5wt% TiO20在该组合物中加入下面矿化剂中的一种1. Owt % Al (PO3) 3、1. Owt% Al2F6 ·3Η20或0. 5wt% W03。将原组分在Oster搅拌器中混合2分钟。将原材料放 入堇青石坩埚中且在空气中加热至1100°C。所得的绿色颜料的粒径通过气流粉碎减少至约 1.5μπι。随后采用TCLP方法测定颜料中的可溶性铬。可溶性铬的结果列于表1中。TCLP 方法或毒性滤去程序是被设计用来测定在流体、固体和多相废弃物中有机和无机分析物的 流动性。这通常被用来确定废弃物是否满足EP毒性的定义，也就是说，在联邦法规RCRA 40CFR第261部分下运行危害废弃物代码，在此通过参考引入本文。实施例2 绿17 测定如下组成的棕色颜料21. 4wt% Cr2O3、78. 2wt % FeOOH 和 0. 4wt % MnCO30这些组成进行混合和粉碎。与上述颜料相应部分，添加以下添加剂中的一种 0. 5wt% Al (PO3) 3、0· 5wt% Al2F6 ·3Η20或0. 5wt% WO3。然后将原组分和添加剂的新混合物 在Oster搅拌器中混合2分钟。将原材料放入堇青石坩埚中且在空气中加热至804°C。所 得的棕色颜料的粒径通过气流粉碎被减小到小于0. 7 μ m。随后采用TCLP方法测定颜料中 可溶性铬。可溶性铬的结果列于表1中。实施例3 绿17 测定如下组成的黑色颜料47wt% Cr203、53wt% FeOOH。在上述组合物中 加入下面的矿化剂中的一种:lwt% Al (PO3) 3> Iwt % Al2F6 · 3H20Uwt% WO3 或 Iwt % H2WO4。 将原组分在Oster搅拌器中混合2分钟。将原材料放入堇青石坩埚中且在空气中加热至 927°C。所得的黑色颜料的粒径通过气流粉碎减少至约0. 7 μ m的平均粒径。随后采用TCLP 方法测定颜料中可溶性铬。可溶性铬的结果列于表1中。实施例4 带有颜色的氧化铬绿样品在1093°C煅烧。在该组合物中加入下列矿化剂中的一 种1. 2wt% Al (PO3)3 禾口 2wt% MAP。表1优选实施方式添加剂
权利要求
1.一种从具有刚玉晶体结构的含铬颜料中减少可溶性铬含量的方法，该方法包括 将有效量的添加剂添加到具有刚玉晶体结构的含铬颜料中，该添加剂选自偏磷酸铝、氟化铝、三氧化钨、钨酸和磷酸二氢铵所组成的组；将该添加剂和颜料加热至约750°C至约1300°C的温度范围。
2.权利要求1的方法，进一步包括在加热后，将颜料进行粒径减小处理。
3.权利要求2的方法，其中，所述粒径减小处理为球磨。
4.权利要求2的方法，其中，还向颜料中添加硼酸，并且在粒径减小处理后，所述颜料 的平均粒径为约0. 5 μ m至约2. 5 μ m。
5.权利要求4的方法，其中，所述平均粒径范围为约0.7 μ m至约1. 5 μ m。
6.权利要求1的方法，其中，加热进行到约800°C至约1100°C的温度。
7.权利要求1的方法，进一步包括在加热添加剂和颜料之前，先将添加剂和颜料混合。
8.权利要求1的方法，其中，添加到颜料中的有效量的添加剂占颜料重量的约0.1wt% 至约5wt%。
9.权利要求1的方法，其中，具有刚玉晶体结构的颜料选自(i)铬绿黑赤铁矿、(ii)铁 棕赤铁矿以及(iii)其混合物所组成的组。
10.权利要求1中的刚玉晶体结构的含铬颜料，其具有减少了含量的可溶性铬。
11.权利要求10所述颜料，其中，该可溶性铬是铬(VI)。
12.—种从具有刚玉晶体结构的含铬颜料中减少可溶性铬含量的方法，该方法包括 将有效量的添加剂添加到具有刚玉晶体结构的含铬颜料中，该添加剂选自偏磷酸铝、氟化铝、三氧化钨、钨酸和磷酸二氢铵所组成的组；将该添加剂和颜料加热至约750°C至约1300°C的温度范围； 将颜料进行粒径减小处理。
13.权利要求12的方法，其中，该粒径减小处理为球磨。
14.权利要求12的方法，其中，在进行粒径减小处理后，所述颜料的平均粒径为约 0. 5 μ m 至约 2. 5 μ m。
15.权利要求14的方法，其中，平均粒径为约0.7μπι至约1.5μπι。
16.权利要求12的方法，其中，加热进行至约800°C至约1100°C的温度范围。
17.权利要求12的方法，其中，添加到颜料中的有效量的添加剂占颜料重量的约 0. 1wt %至约 5wt%。
18.权利要求12中的刚玉晶体结构颜料，其具有减少了含量的可溶性铬。
19.一种从具有刚玉晶体结构的含铬颜料中减少可溶性铬的含量的方法，该方法包括将有效量的添加剂添加到具有刚玉晶体结构的含铬颜料中，该添加剂选自偏磷酸铝、 氟化铝、三氧化钨、钨酸和磷酸二氢铵所组成的组； 混合添加剂和颜料；将所述添加剂和颜料加热至约750°C至约1300°C的温度范围； 将颜料进行粒径减小处理。
20.权利要求19中的刚玉晶体结构颜料，其具有减少了含量的可溶性铬。
全文摘要
通过使用某些添加剂减少在某些颜料的生产或加工中释放可溶性铬(VI)离子的趋势。该添加剂包括偏磷酸铝、氟化铝、氧化钨、钨酸和磷酸二氢铵。所述颜料是包含铬且具有刚玉晶体结构的那些颜料。
文档编号C01F7/00GK102149640SQ200980136047
公开日2011年8月10日 申请日期2009年8月28日 优先权日2008年9月15日
发明者丹尼尔·R·斯维勒, 加里·L·努切泰利, 杰奎琳·C·利文斯顿, 特里·J·德特里, 王磊, 理查德·A·皮波利, 雷蒙德·E·巴恩斯 申请人:费罗公司