专利名称：球状二氧化硅空心材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及一种球状二氧化硅空心材料及其制备方
法，具体说是基于生物表面活性剂胆酸盐为模板的球状二氧化硅微纳米空心材料以及制备 方法。
背景技术：
具有规整结构的微/纳米空心球，由于在催化、色谱、生物活性试剂保护、填料(颜
料，涂料)、污染物处理以及大型生物分子释放体系等许多领域具有潜在的广泛应用而引起
了人们越来越大的兴趣。二氧化硅空心材料具有许多优异的性能，如低密度，低毒性，机械
和热稳定性好，生物相容性高等，可广泛应用于填料、涂料、催化剂载体、药物输送和生化试
剂保护等许多领域，引起了材料工作者的广泛关注。常见的使用模板法合成空心结构材料
的方法包括硬模板法和软模板法。能用于制备空心球壳的硬模板主要有高分子乳胶粒、氧
化物、金属等无机胶态粒子等。尽管硬模板法是一种制备空心结构的简便而实用的方法，但
是由于这种牺牲模板法对材料和能源造成较大浪费，且存在程序繁琐，移除模板常导致壳
层不稳定，难以引入客体分子等缺点，因而研究者们开始更多的关注软模板法。 表面活性剂、双亲性嵌段共聚物等表面活性物质，在溶液中可以形成有序聚集体，
如胶团(反胶团)、微乳液(反微乳液)、囊泡等。这些有序聚集体可以作为模板使沉淀或聚
合反应在其表面上进行，进而形成壳层结构。这些有序聚集体常被称为软模板。胆汁酸盐是
生物体内胆汁的重要成份，参与许多生理过程，如磷脂的分散和消化，胆固醇的溶解等。含
有疏水性刚性甾核和亲水性官能基的两性结构特征使得胆汁酸盐分子自身表面活性具有
特殊性并且在溶液中易于形成胶束及其它超分子聚集体。3a ，7a ，12a-三羟基-513胆烷
酸，简称胆酸，是人类4种主要胆汁酸中含量最丰富的1种，从它衍生的甘氨胆酸和牛磺胆
酸是人类的主要胆汁酸。 中国专利CN 101559950A公开了一种中空二氧化硅纳米球的制备方法，以聚N-异 丙基丙烯酰胺为模板，与正硅酸乙酯预水解溶液恒温反应160-180小时，处理后得到具有 空心核和介孔壳层结构的二氧化硅球，粒径为200-600nm。该方法所用模板须预先制备，硅 源要预水解，且反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球状二氧化硅空心材料及其制备方法，以生物表面活
性剂胆酸为模板，在碱性条件下制备球状二氧化硅空心材料，该制备方法使用生物试剂作
为原料，无毒易得；由于模板能够在氨水溶液中快速形成，所以制备时间大大縮短；合成中
不使用有机溶剂，产物也不需要进一步除去模板剂，节能环保；无需高温高压等条件，过程
温和易控；本发明二氧化硅空心材料特别适用于药物输送等生物医药相关领域。 本发明提供一种球状二氧化硅空心材料是以胆酸(cholic acid)和硅源为原料，
按照胆酸与硅源的摩尔比为l:2 6制备，具体步骤胆酸溶解于氨水溶液生成胆酸铵盐碱性水溶液与硅源搅拌反应，静置熟化，过滤，滤饼用乙醇和水冲洗，干燥。 硅源为l : 1 5(质量)的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物。本发明球状二氧化硅空心材料粒径为100-1000nm，壁厚50nm。 本发明提供一种球状二氧化硅空心材料的制备方法包括以下步骤 1)在10-3(TC下将胆酸晶体溶解于氨水溶液，1-3小时后胆酸完全溶解，形成质量
百分比浓度为l-3X的胆酸铵盐碱性水溶液，溶液pH值为8-11 ; 2)向步骤1)得到的溶液中加入硅源，所述硅源为摩尔比为1 : 1 5的3-氨丙 基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物，所述胆酸与硅源的摩尔比为1 : 2 6，搅拌反应 0. 5-1小时后停止，在40-8(TC静置熟化6-24小时； 3)将步骤2)得到的反应液过滤，滤饼分别用乙醇和水冲洗，干燥后即得到球状二 氧化硅空心材料。干燥是50-6(TC下干燥6-8小时。 胆酸盐是一类重要的生物表面活性剂。胆酸分子中两环之间的顺式构型使甾环具 有一定的弯曲度，环上羟基和羧基都指向内部形成亲水的凹面，而三个甲基则伸向外侧与 甾核骨架共同组成疏水的凸面，故整个分子具有界面活性的特征。这种特殊的双亲性使胆 酸分子成为一类重要的生物表面活性剂，使其在溶液中易于自行缔合形成胶束及其它超分 子聚集结构。 本发明用3-氨丙基三乙氧基硅烷既作为硅源，同时也作为偶联剂参与反应，促进 硅烷水解产物在模板表面的沉积。 总之，本发明利用小分子生物表面活性剂作为模板，反应中不使用有机溶剂，也不 需要进一步除去模板剂，原料易得无毒，操作简便，条件温和。本发明得到的二氧化硅空心 材料特别适用于药物输送和活性客体分子保护等生物医药相关领域。
图1为实例1制得的球状二氧化硅空心材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2为实例1制得的球状二氧化硅空心材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做具体的说明，但不局限于下述实施例。
实施例1 胆酸晶体经过乙醇重结晶纯化得到。 在25下t:，将0.2g市售氨水(25%)加入32ml水中制成氨水溶液，向其中加入 0. 5g胆酸晶体，2小时后胆酸完全溶解，形成澄清溶液，pH 9 ;将O. 29g3-氨丙基三乙氧基硅 烷与O. 27g正硅酸乙酯混合，加入上述配制的溶液中，搅拌反应0. 5小时后形成乳白色乳液 状均一体系。将上述反应物体系在8(TC下静置熟化15小时。对所得的产物进行过滤，用水 和95%的乙醇分别冲洗滤饼3次，在6(TC干燥箱中干燥6小时，得到白色粉末状固体。
图1给出了本实施例1中制备得到的球状二氧化硅空心材料的TEM照片。TEM检 测表明，得到的产物具有球状空心结构，空腔规整，壁层密实，粒径在约1微米，壁厚约50纳 米。 SEM检测表明，该二氧化硅材料球状结构完整，表面较光滑。偶尔有破碎的球，表明其内部具有中空结构'
权利要求
一种球状二氧化硅空心材料，其特征在于它是以胆酸和硅源为原料，按照胆酸与硅源的摩尔比为1∶2～6制备，具体步骤胆酸溶解于氨水溶液生成胆酸铵盐碱性水溶液与硅源搅拌反应，静置熟化，反应产物过滤，产物冲洗，干燥。
2. 根据权利要求i所述的球状二氧化硅空心材料，其特征在于所述的硅源为i : l 5的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物。
3. 根据权利要求1所述的球状二氧化硅空心材料，其特征在于所述的球状二氧化硅空 心材料粒径为100-1000nm，壁厚50nm。
4. 一种权利要求1所述的球状二氧化硅空心材料的制备方法，其特征在于它包括以下 步骤1) 在10-3(TC下将胆酸晶体溶解于氨水溶液制成质量百分比浓度为1_3%的胆酸铵盐 碱性水溶液；2) 向步骤1)得到的溶液中加入硅源，搅拌反应0. 5-1小时，40-8(TC静置熟化6-24小 时，胆酸与硅源的摩尔比为1 : 2 6;3) 将步骤2)得到的反应液过滤，滤饼分别用乙醇和水冲洗，干燥后即得到球状二氧化 硅空心材料。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤1)所述的胆酸铵盐碱性水溶液的pH 值为8-11。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤2)所述的硅源为摩尔比为1 : 1 5 的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3)所述的干燥是50-6(TC下干燥6-8 小时。
全文摘要
本发明涉及一种球状二氧化硅空心材料及其制备方法。它是以胆酸和硅源为原料，按照胆酸与硅源的摩尔比为1∶2～6制备。胆酸溶解于氨水溶液生成胆酸铵盐碱性水溶液与硅源搅拌反应，静置熟化，反应产物过滤，产物冲洗，干燥。所述的硅源为1∶1～5的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的混合物。球状二氧化硅空心材料粒径为100-1000nm，壁厚50nm。本发明利用小分子生物表面活性剂作为模板，反应中不使用有机溶剂，也不需要进一步除去模板剂，原料易得无毒，操作简便，条件温和。通过这种方法制备的二氧化硅空心材料将特别适用于药物输送和活性客体分子保护等生物医药相关领域。
文档编号C01B33/18GK101792149SQ20101012494
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者任怡, 余竹芳, 李晨曦, 柳开郎, 王旭东, 陆燕 申请人:南开大学