专利名称：一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管材料的制备方法。
背景技术：
自从1991年日本科学家Iijima首次发现碳纳米管以来，以其独特的物理和化学 性质以及准一维状分子结构，迅速成为物理、化学和材料科学交叉领域研究的热点，在科学 研究和产业应用上越来越受到人们的广泛关注。碳纳米管的制备主要有以下几种方法石墨电弧法、催化裂解法、激光蒸发法等。 原始制备出的碳纳米管常呈现团聚现象，管与管之间相互缠绕，相互交错，这种情况下材料 整体往往很难表现出单根碳纳米管优异的稳定性、力学性质、导电能力。虽然碳纳米管具有 广泛的应用前景，但一般条件下所制备的碳纳米管在宏观下都为粉末状，而且碳纳米管的 管_管之间只是接触式的导通，没有化学键的连接，导致碳纳米管优秀的导电能力及力学 性能在宏观碳纳米管材料上无法发挥出来，这极大的限制了碳纳米管材料的进一步应用。已有研究者制备出“T”型、“Y”型碳纳米管(如文献Carbon nanotube Yjunctions growth and properties, Diamond and Related Materials, 13(2004)241-249)。但只是局限于两根或三根碳纳米管的化学健连接，而通过化学键连接 方式将众多的碳纳米管连接起来构成三维立体碳纳米管宏观网络还有相当的距离。最近吴德海等人制备出碳纳米管海绵(文献Carbon Nanotube Sponges,Advanced Materials, 2010，22 :617_621)。他们是通过控制催化化学气相沉积法的条件来一次性生长 出碳纳米管海绵，但从文章给出的数据表明，其所制备的碳纳米管海绵也只是碳纳米管的 相互接触，并未在接触的碳纳米管之间生成化学键。其制备的碳纳米管海绵也只是吸附性 能(油和水)，得到了提高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法。该种方法制备 的碳纳米管网的碳纳米管之间具有化学键连接，整个碳纳米管网的导电性能强、力学性能 好。本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种三维立体宏观碳纳米管网的制 备方法，其做法是A、将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，然后超声分 散、过滤、真空干燥，得到碳纳米管网前驱体；B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，所述催化剂为铁、钴或镍，以及能在 780 1200°C下还原成铁、钴或镍的化合物。C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过 程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780 1200°C时改通氢气，保温5 300min ；然 后，在600 1200°C条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5 300min ；最后通入氩气或氮气冷却至室温，得到化学键连接 的三维立体宏观碳纳米管网。本发明方法的机理是将现有的宏观碳纳米管粉末材料经纯化和过滤处理成定型 的碳纳米管相互接触的碳纳米管网前驱体，然后在780 1200°C条件下通过用于连接的催 化剂铁、钴或镍的诱导作用，使乙炔、甲烷、天然气中的碳原子在碳纳米管之间的接触点上 形成化学键的连接，从而使碳纳米管之间以化学键的方式连接在一起，制备得到带化学键 连接的三维立体宏观碳纳米管网。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明提出的一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，通过该方法，制得碳纳米 管管与管之间以化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网，形成化学键连接的四通八达的碳纳 米管网，较之碳纳米管之间的接触式连接，其连接更加牢固、紧密。碳纳米管的优异性能能够 在宏观的碳纳米管网材料上得到充分发挥，用作导τ电储能材料，其导电性能与力学性能大 大提高；用于复合材料中，它既充当导电骨架又充当增强骨架，复合材料的力学性能和电学 性能明显提高；在增强材料，导电材料、储能材料及复合材料领域具有良好的应用前景。
实验也证明，本发明制得的碳纳米管网的碳纳米管之间通过化学键连接，具有良 好的力学性能和电学性能一、扫描电镜照片(图二)表明，本发明的三维立体宏观碳纳米管网在碳纳米管的 管管之间(图二中的B处)确实具有化学键连接。二、储能性能测试结果证明，由本发明制备的三维立体宏观碳纳米管网与现有的碳纳米管材料在应 用于储能复合材料时，稳定性更好，容量更高其放电容量可达65F/g(有机电解液)循环次 数在200次时的衰减仅为2%;而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其放电容量可达32F/ g (有机电解液)，循环次数在200次时的衰减为4%。这主要是得益于带化学键连接的三维 立体宏观碳纳米管网在复合材料中既充当了导电骨架又充当了增强骨架，充分发挥了碳纳 米管的良好导电性与力学性能，从而整体提高材料的稳定性和储能性能。三、导电性测试结果证明，本发明方法制备的三维立体宏观碳纳米管网的导电性好，其电导率高 于15. OS/cm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其导电率仅为5. 7S/cm。四、力学性能测试结果证明，本发明方法制备的化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网的力学性能 好，其拉伸测试的拉力约为7N/mm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其拉伸测试的拉 力还不至Ij lN/mm。上述的A步中的过滤为低压抽滤和高压过滤。较之常压过滤，低压抽滤和高压过滤，其过滤时间更短，且形成的碳纳米管网前驱 体更致密。下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例一所制备的三维立体碳纳米管网的数码相机照片。
图2为本发明的三维立体碳纳米管网的扫描电镜照片(图中B处为其生成的连接
点)ο图3为本发明的碳纳米管网前驱体的拉力测试图谱。图4为发明的三维立体碳纳米管网的拉力测试图谱。
具体实施方式
实施例一本发明的一种具体实施方式
为一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其做 法是A、将碳纳米管粉末用硫酸进行纯化处理，然后超声分散、抽压过滤、真空干燥，得 到碳纳米管网前驱体；B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂。本例催化剂选用硝酸铁，将碳纳米 管网前驱体浸渍于硝酸铁溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱 体上负载用于连接的催化剂硝酸铁。C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过 程中，向石英管内通入氩气，以排出管内的空气；升温至800°C时改通氢气，保温60min，以 使硝酸铁还原成铁；然后，降温至700°C，通入乙炔、氩气(体积比为1 9)的混合气60min， 进行热处理反应；最后通入氩气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。实施例二本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是B步中负载的用于连接的催化剂是硝酸铁与硝酸镍的混合物(质量比1 1)。C步中，通入氢气的温度为950°C，保温时间为150min，热处理反应时温度为 900°C，通入的是天然气体，反应(保温)时间为150min。实施例三本例的做法是A、将碳纳米管粉末用硝酸进行纯化处理，然后超声分散、常压过滤、真空干燥，得 到碳纳米管网前驱体；B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂。本例催化剂选用镍，采用电化学 沉积法负载催化剂金属镍，其具体参数为将碳纳米管网前驱体作为工作电极，以恒电位 2. 05V在镀液(每50mL溶液中含有硫酸镍15. 00g、氯化镍2. 00g、硼酸2. 00g、十二烷基硫 酸钠0. 05g、糖精钠0. 02g)中进行直流电化学沉积5min (分钟)，然后用二次去离子水冲洗 并在100°C下保温30min，即将金属镍沉积在碳纳米管网前驱体上。C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过 程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至1200°C时改通氢气，保温5min，以 确保金属镍不被氧化；然后，在同样的温度下(1200°C)，通入甲烷气体5min，进行热处理反 应；最后通入氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。实施例四本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是A步中的过渡为高压过滤；B步中负载的用于连接催化剂改成金属钴，相应的镀液中的硫酸镍、氯化镍改为硫酸钴、氯化钴；C步中通入氢气时的温度为780°C，保温时间为 300min，热处理反应时的温度为600°C，通入的是天然气体，且反应(保温)时间为300min。实施例五本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是A步中的过渡为高压过滤；B步中负载的用于连接催化剂改成金属铁，相应的镀液中的硫酸镍、氯化镍改为硫酸铁、氯化铁；C步中热处理反应时的温度为800°C，通入的是乙 炔气体，且反应(保温)时间为300min。实施例六本例的方法与实施例三的制作方法基本相同，所不同的仅仅是C步中热处理反应时的温度为800°C，通入的是甲烷和氮气的混合气体(体积比 1:1)，且反应(保温)时间为300min。表1为本发明的碳纳米管网前驱体的导电性数据(四探针法)。 表2为本发明制得的三维立体碳纳米管网的导电性数据(四探针法)。
三维立体碳纳米管网的导电性测试结果 从表1、表2可以看出，本发明方法制备的三维立体宏观碳纳米管网的导电性好， 其电导率高于15. OS/cm，而未经连接处理的碳纳米管网前驱体，其导电率仅为5. 7S/cm。
本发明用于碳纳米管连接的催化剂除以上实施例铁、钴、镍及硝酸铁、硝酸镍，还可以是任何可以在780 1200°C下被氢气还原生成铁、钴或镍的任何化合物；C步的升温过 程及最后的冷却过程中通入的气体除可以是氩气和氮气外，还可以是其它起保护作用的惰 性气体，如氦气。
权利要求
一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其做法是A、将碳纳米管粉末用硝酸或硫酸或者二者的混合液进行纯化处理，然后超声分散、过滤、真空干燥，得到碳纳米管网前驱体；B、碳纳米管网前驱体负载用于连接的催化剂，所述催化剂为铁、钴或镍，以及能在780～1200℃下还原成铁、钴或镍的化合物。C、将已负载催化剂的碳纳米管网前驱体置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氩气或氮气；升温至780～1200℃时改通氢气，保温5～300min；然后，在600～1200℃条件下通入乙炔、甲烷、天然气中的一种以及乙炔、甲烷、天然气中的一种与氩气或氮气的混合气5～300min；最后通入氩气或氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。
2.根据权利要求1所述的一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其特征在于所 述的A步中的过滤为低压抽滤和高压过滤。
全文摘要
一种三维立体宏观碳纳米管网的制备方法，其作法是先通过纯化、过滤处理制备碳纳米管网前驱体，再负载用于连接的催化剂，然后高温条件下，通过催化剂诱导作用，使外来的碳原子在碳纳米管之间的接触点上形成化学键的连接，从而使碳纳米管之间以化学键的方式连接在一起，制备得到带化学键连接的三维立体宏观碳纳米管网。该种方法制备的碳纳米管网的碳纳米管之间具有化学键连接，整个碳纳米管网的导电性能强、力学性能好。
文档编号C01B31/02GK101837970SQ201010175749
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者卢晓英, 江奇, 赵勇 申请人:西南交通大学