钛酸锂、生产钛酸锂的方法以及各自包含钛酸锂的电极活性材料和蓄电装置的制作方法

文档序号:3443003阅读:476来源:国知局
专利名称:钛酸锂、生产钛酸锂的方法以及各自包含钛酸锂的电极活性材料和蓄电装置的制作方法
技术领域
本发明涉及具有用于电池组的良好性能,特别是优异倍率(rate)性能的钛酸锂, 及其生产方法。本发明还涉及包含钛酸锂的电极活性材料,和使用包含电极活性材料的电极的蓄电装置。
背景技术
锂二次电池组具有高能量密度和良好的循环性能。因此,目前,这些已快速用作小尺寸电池组用于手提装置等的电源。另一方面,要求开发大尺寸电池组用于电力工业、汽车等。这些大尺寸锂二次电池组需要包含具有长期可靠性以及高输入和输出性能的电极活性材料。特别地,对于负极活性材料,预期具有高安全性、长寿命和优异倍率性能的钛酸锂,并提出多种钛酸锂用于电极活性材料。例如,已知粒化成球形二级粒子以改善包装性能,由此改善电池组性能的钛酸锂(专利文献1和幻。这种钛酸锂二级粒子通过随着将钛化合物和锂化合物干燥而粒化,并将粒化产物烧制而生产。另外,为改善钛酸锂二级粒子的放电容量,其中将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆随着干燥而粒化,然后将粒化产物加热并烧制的方法使用一种方法,例如通过将结晶氧化钛和钛酸化合物加入预热至50°c 或更高的锂化合物的溶液中的方法(专利文献幻,或在小于45°C的温度下制备淤浆的方法 (专利文件4)。另一方面,已知其中将钛酸锂粉碎并再次烧制以在钛酸锂粒子表面上形成平均孔径为的孔,由此改善高电流性能和循环性能的技术(专利文件5)。引用目录专利文献专利文献1 JP 2001-192208 A专利文献2 JP 2002-211925 A专利文献3 JP 2005-239460 A专利文献4 JP 2005-239461 A专利文献5 JP 2007-18883 A本发明公开内容本发明要解决的问题本发明提供一种具有用于电池组的良好性能,特别是优异倍率性能的钛酸锂,及其生产方法。解决问题的方法作为广泛研究的结果,本发明人发现在其表面上具有至少大孔的钛酸锂的二级粒子具有更优异的倍率性能,且这种钛酸锂可如下得到在前述将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆干燥并粒化,并将粒化产物烧制以得到钛酸锂二级粒子的方法中,使用两种或更多种粒子作为结晶氧化钛,或将结晶氧化钛和钛酸化合物以特定比混合。因此, 已完成了本发明。
S卩,本发明为一种包含聚集钛酸锂初级粒子的二级粒子且在二级粒子表面上具有至少大孔的钛酸锂,和一种生产钛酸锂的方法,其包括如下步骤将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆干燥并粒化,和将所得产物烧制以得到钛酸锂二级粒子,其中(1) 使用包含至少两种具有不同平均粒径的结晶氧化钛粒子的结晶氧化钛,和/或( 待使用的结晶氧化钛的量根据TiA在重量比上比钛酸化合物大4倍以上。发明优点使用本发明钛酸锂作为电极活性材料的蓄电装置具有良好的电池组性能,特别是优异的倍率性能。附图简述

图1显示实施例1中(试样A)的吸附和解吸等温线。进行本发明的模式本发明为一种包含聚集钛酸锂初级粒子的二级粒子且在二级粒子表面上具有至少大孔的钛酸锂。在本发明中,钛酸锂为二级粒子。因此,在二级粒子的表面上形成凹陷和凸起,和初级粒子之间的间隙。由此,钛酸锂可具有与电解质溶液的更大接触面积以提高吸附和解吸的锂离子的量。另外,二级粒子表面上的凹陷和凸起,和初级粒子之间的间隙等形成大孔,即孔径大小为50nm或更大的孔。因此,本发明钛酸锂具有比具有孔径大小为2nm或更小的大孔或孔径大小为2-50nm的中孔的那些更小的锂离子吸附和解吸负载。为此,认为可得到优异的倍率性能。通常,粉末的孔径大小如下测定通过HK方法、BJH方法等分析通过氮吸附方法测定的氮吸附和解吸等温线以测定孔分布,并使用由孔分布和所测得的比表面积值计算的总孔体积测得粉末的孔径大小。然而,据说这些方法可相对正确地测量微孔和中孔的孔径大小,而测得的大孔的孔径大小值具有非常低的准确度。另一方面,据说在吸附和解吸等温线中,在相对压力中在较高压力下较大量的所吸附的氮表明大孔的存在。在本发明中,当在0. 99的相对压力下吸附的氮的量(写为Vaftl99))为50cm3(STP)/g或更大时, 确定钛酸锂具有大孔。在本发明中,"Cm3(STP)/g”表示通过将所吸附和解吸的氮的量转化成标准状态(温度为(TC,大气压力为101. 3KPa)下的体积而得到的值。更优选Vaftl.99)为至少 55cm3 (STP)/go另外,如果几个微孔和中孔存在于二级粒子的表面上,则锂离子吸附和解吸中的负载进一步降低,导致更优异的倍率性能。据说几个中孔和微孔的存在通过如下显示在吸附和解吸等温线中在相对压力下在低压下吸附的少量氮,和吸附等温线与解吸等温线之间没有形状上的显著差别,即吸附等温线与解吸等温线之间不存在滞后现象。滞后现象的不存在可尤其通过如下显示当例如在0. 45-0. 90范围内在0. 05的相对压力间隔下进行测量时,解吸的氮的量与吸附的氮的量之间的差(写为非常小。在本发明中,当在0.50 的相对压力下吸附的氮的量(写为Vaia5tl))为IOcm3(STP)/g或更小,且AVd_a不连续地取得5cm3 (STP)/g或更大的值,即在连续的两个或更多个测量点的Δ Vd_a值不是5cm3 (STP)/g 或更大时,确定二级粒子的表面既不具有微孔,也不具有中孔。Vaftl5t0更优选为Scm3(STP)/ g或更小。更优选Δ Vd_a不连续地取得3cm3(STP)/g或更大的值。优选,二级粒子的平均粒径(根据激光散射方法50%中值粒径)就包装性能而言为0. 5-100 μ m。就电池组性能而言,二级粒子的形状优选为各向同性的,更优选球形或多面体。形成二级粒子的初级粒子不特别受限。初级粒子优选具有0.01-2. Oym的平均粒径
4(根据电子显微镜法50%中值粒径),因为容易得到在该范围内的二级粒子的粒径。初级粒子优选具有各向同性形状如球形或多面体形状,因为容易得到具有各向同性形状的二级粒子。二级粒子为初级粒子相互强力结合的状态。初级粒子不通过粒子之间的相互作用如范德华力聚集,也不是机械压实。因此,二级粒子在工业上使用的普通机械粉碎中不容易破裂,且其大部分保持为二级粒子。本发明钛酸锂优选为由组成式LixTiyO4表示的那些,更优选为钛酸锂的单相。然而,可将氧化钛在不削弱本发明有利效果的范围内轻微混合。作为组成式中的X和y值,X/ y的值优选为0. 5-2。特别优选组成式Li4Ti5O12表示的尖晶石型。在本发明中,可将二级粒子的表面用选自无机化合物如二氧化硅和氧化铝和有机化合物如表面活性剂和耦合剂的至少一种涂覆。在这些涂覆物质中,可带有其一种,其两种或更多种可作为多个载体层层压,或可作为混合物或配合物产物带有其两种或更多种。作为选择,钛酸锂二级粒子的内部和表面可含有碳。含有碳因为改善导电率而是优选的。所含碳的量根据C优选为0.05-30重量%。在小于该范围的量下,不能得到所需导电率。在大于该范围的量下,电极内的非活性材料组分不理想地提高以降低电池组的容量。更优选,所含碳的量为0.1-15重量%。碳的量可通过CHN分析方法、高频燃烧方法等分析。作为选择,二级粒子可含有不同于钛和锂的不同金属元素。所述不同金属元素优选为镁、铝、锆等。可使用其一种或两种或更多种。所含不同金属元素的量根据Mg、Al或 Zr优选为0. 05-15重量%。更优选,Al和Mg的量为0. 05-10重量%,Zr的量为0. 1-10重量%。Al和Mg的量仍更优选为0. 1-5重量%。不同金属元素的量可例如通过感应耦合等离子体(ICP)方法分析。接着,本发明为一种生产钛酸锂的方法,其包括如下步骤将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆干燥并粒化;和将所得产物烧制以得到钛酸锂二级粒子,其中 (1)使用包含至少两种具有不同平均粒径的结晶氧化钛粒子的结晶氧化钛(下文中在一些情况下称为方法(1)),和/或( 待使用的结晶氧化钛的量根据TiO2在重量比上比钛酸化合物大4倍以上(下文中在一些情况下称为方法O))。在本发明中,首先,将起始物质如结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物加入介质溶液中以制备包含这些起始物质的淤浆。对于工业优点,淤浆中的钛组分浓度根据TiO2优选为120-300g/L,更优选150-250g/L。作为介质溶液,可使用水或有机溶剂如醇或其混合物。工业上优选使用水或含有水作为主要组分的含水介质溶液。将起始物质加入介质溶液中的顺序不受限制。优选预先将锂化合物加入介质溶液中,随后加入结晶氧化钛和钛酸化合物。由此抑制淤浆粘度的提高和淤浆的胶凝化。含锂化合物的介质溶液的温度优选为 25-100°C,因为钛酸化合物与锂化合物的反应在制备淤浆的阶段进行且在烧制期间容易得到钛酸锂。温度更优选为50-100°C。可将结晶氧化钛和钛酸化合物分别、同时或作为其混合物加入含锂化合物的介质溶液中。在反应在水或含有水作为主要组分的含水介质溶液中进行的情况下,水溶性锂化合物如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂优选用作锂化合物。在这些中,氢氧化锂由于它的高反应性而是优选的。作为钛酸化合物,可例如使用由TiO(OH)2或TiA ·Η20表示的偏钛酸或由Ti(OH)4或TW2 · 2H20表示的原钛酸,或其混合物。钛酸化合物通过可水解钛化合物的热水解或中和水解而得到。例如,偏钛酸通过硫酸氧钛(TiOSO4)热水解、氯化钛在高温下中和水解等而得到。原钛酸通过硫酸钛(Ti(SO4)2)或氯化钛(TiCl4)在低温下中和水解而得到。偏钛酸和原钛酸的混合物通过在氯化钛中和水解时适当地控制温度而得到。中和水解中所用中和剂的实例包括氨和铵化合物如碳酸铵、硫酸铵和硝酸铵,并且如果使用的话中和剂可在烧制期间分解和挥发。作为不同于无机钛化合物如硫酸钛、硫酸氧钛和氯化钛的钛化合物, 也可使用有机钛化合物如钛醇盐。作为结晶氧化钛,优选使用由组成式TiA表示的二氧化钛。二氧化钛的晶系不受限制,可使用锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等。结晶氧化钛可具有单晶体相,或可以为含有两种或更多种晶系且可以部分无定形的混合晶体相。结晶氧化钛粒子的平均粒径优选为 0.01-0. 4 μ HI0在该范围的平均粒径下,淤浆粘度的提高甚至在高浓度下被抑制。结晶氧化钛可通过用于生产二氧化钛颜料的已知方法得到,例如将硫酸氧钛热水解并烧制的所谓硫酸方法,将四氯化钛气相氧化的所谓氯方法。在方法(1)中,可使用2或3或更多种具有不同平均粒径的结晶氧化钛粒子。如果其它结晶氧化钛具有比具有最小平均粒径的结晶氧化钛粒子大1. 3或更多倍,优选1. 3或更多倍且40或更少倍,更优选1. 3或更多倍且10或更少倍,仍更优选1. 3或更多倍且3. 5 或更少倍的平均粒径,则可容易地得到本发明的有利效果。相应粒子的晶系可以为相同或不同的。根据电子显微镜法,平均粒径为50%中值粒径,具有最小平均粒径的结晶氧化钛粒子的优选平均粒径为0. 01-0. 20 μ m。其它结晶氧化钛粒子的平均粒径可根据最小平均粒径通过粒化成二级粒子而适当地调整。作为选择,如果使用结晶氧化钛的初级粒子,则平均粒径优选为0. 05-0. 40 μ m。平均粒径比具有最小平均粒径的结晶氧化钛大1. 3或更多倍的结晶氧化钛的重量为0. 1-5倍于具有最小平均粒径的结晶氧化钛的重量。在存在多种平均粒径比具有最小平均粒径的结晶氧化钛大1. 3或更多倍的结晶氧化钛的情况下,使用其总重量作为参考。待使用的结晶氧化钛的总量根据TiO2在重量比上优选比钛酸化合物大1-10 倍,因为钛酸锂可以具有工业优点地生产。在方法O)中,待使用的结晶氧化钛的量特别地不具有上限,条件是量比钛酸化合物大4倍以上,优选4. 2倍或更多倍。比钛酸化合物大10或更少被的量是优选的,因此该淤浆的粘度适于干燥和粒化。结晶氧化钛可以为一种结晶氧化钛粒子,或两种或更多种具有不同平均粒径或晶系的结晶氧化钛粒子。将淤浆干燥和粒化,随后烧制以得到钛酸锂。作为随着干燥而粒化的方法,可使用已知方法。已知方法的实例包括(A)其中将淤浆喷雾干燥并粒化成二级粒子的方法,和(B) 其中将淤浆中所含固体脱水并干燥,然后将因此干燥的固体粉碎并粒化成具有所需尺寸的二级粒子的方法。特别地,方法(A)是优选的,因此容易控制粒径且可容易地得到球形二级粒子。用于喷雾干燥的喷雾干燥机可例如根据淤浆的性能和状态和喷雾干燥机的性能适当地选自圆盘型、压力喷嘴型、双流体喷嘴型和四流体喷嘴型。如下控制二级粒子的粒径例如调整淤浆中固体内容物的浓度,或在圆盘型喷雾干燥机中调整圆盘的转数,或在压力喷嘴型、双流体喷嘴型和四流体喷嘴型喷雾干燥机中调整喷雾压力、喷嘴直径和各个流体的流率,由此控制待喷雾溶液的液滴的大小。淤浆的性能和状态如浓度和粘度适当地根据喷雾干燥机的能力确定。
在其中淤浆具有低粘度且难以粒化的情况下,可使用有机粘合剂以进一步促进粒径的控制。待使用的有机粘合剂的实例包括(1)乙烯基化合物(如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮),(2)纤维素化合物(如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素), (3)蛋白质化合物(如明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白酸铵),(4)丙烯酸化合物(如聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵),(5)天然聚合物化合物(如淀粉、糊精、琼脂和藻酸钠),(6)合成聚合物化合物(如聚乙二醇),并可使用选自这些的至少一种。在这些中,更优选不含无机组分如苏打的那些,因此那些容易通过烧制而分解和挥发。烧制温度取决于烧制气氛等。为生产钛酸锂,烧制温度可以为约550°C或更多。为防止二级粒子之间烧结,烧制温度优选为1000°C或更小。就促进Li4Ti5O12的生产和改善倍率特性而言,烧制温度更优选为550-850°C,仍更优选650-850°C。烧制气氛可适当地选自空气、非氧化气氛等。在烧制以后,如果所得钛酸锂二级粒子烧结和聚集,则需要时可使用薄片破碎机、锤磨机、销棒磨机、非倾倒式(bantam)磨机、喷磨机等将所得钛酸锂二级粒子粉碎。本发明可进一步包括将碳加入钛酸锂二级粒子中的步骤。加入碳的具体方法的实例包括(A)其中将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆随着干燥而粒化,然后将所得产物烧制,其后在含碳物质的存在下将所得烧制产物再次烧制的方法,和(B)其中淤浆包含结晶氧化钛、钛酸化合物、锂化合物和含碳物质,将淤浆干燥和粒化,并将所得产物烧制的方法。在㈧的情况下,在含碳物质的存在下的烧制温度优选为150-1000°C,在 (B)的情况下为550-1000°C,在该范围内容易产生钛酸锂。烧制气氛可适当地选自空气、非氧化气氛等。优选烧制在非氧化气氛下进行。含碳物质的实例包括炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑和有机化合物。可将有机化合物预热并热分解以使用。在使用有机化合物的情况下,不同于碳的组分难以保留在其中的烃化合物和/或含氧烃化合物是优选的。烃化合物的实例包括(1)链烷烃化合物(如甲烷、乙烷和丙烷),(2)烯烃化合物(如乙烯和丙烯),(3)炔烃化合物(如乙炔),⑷环烷烃化合物(如环己烷)和( 芳族化合物(如苯、甲苯和二甲苯)。含氧烃化合物的实例包括⑴醇化合物(如(a) —元醇(如甲醇、乙醇和丙醇)、(b) 二元醇(如乙二醇)、(c)三元醇(如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷)、(d)多元醇(如聚乙烯醇)),⑵醚化合物(如 (a)醚单体(如二乙醚和乙基甲基醚)、(b)聚醚(如聚乙二醇、聚氧化乙烯和聚丙烯醚)), (3)羧酸化合物(如(a)羟基羧酸(如柠檬酸和苹果酸)、(b)单羧酸(如乙酸和甲酸)、 (c) 二羧酸(如草酸和丙二酸)、(d)芳族羧酸(如苯甲酸)),(4)醛化合物(如甲醛和乙醛),(5)酚化合物(如苯酚、儿茶酚和连苯三酚)和(6)糖类(如葡萄糖、蔗糖和纤维素)。 在通过喷雾干燥进行干燥和粒化的情况下,可选择用作粘合剂的化合物如多元醇和聚醚作为有机化合物。此外,可提供将不同于钛和锂的不同金属元素加入钛酸锂二级粒子中的步骤。将不同金属元素加入二级粒子中的具体方法的实例包括(A)其中将具有不同金属元素的化合物加入包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆中的方法,和(B)其中淤浆包含含有不同金属元素的结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物,将淤浆干燥和粒化,并将所得产物烧制的方法。在方法(A)中,可预先将具有不同金属元素的化合物与结晶氧化钛或钛酸化合物混合。在结晶氧化钛的情况下,可将粒子表面涂覆具有不同金属元素的化合物以得到混合物。在钛酸化合物的情况下,可将可水解的钛化合物在具有不同金属元素的化合物的存在下水解以得到混合物。用于方法(B)中的含有不同金属元素的结晶氧化钛可通过将钛化合物与具有不同金属元素的化合物混合并将混合物烧制而得到。具有不同金属元素的化合物取决于方法(A)和(B)适当地选自不同金属元素的氧化物、水合氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。 接着,本发明为一种包含钛酸锂的电极活性材料。此外,本发明为包含含有上述电极活性材料的电极的蓄电装置。蓄电装置的实例具体而言包括锂电池组和锂电容器。这些包含电极、对电极、隔离物和电解质溶液。电极通过将导电材料和粘合剂加入活性材料中,适当地模塑混合物或将混合物应用于板上而得到。导电材料的实例包括含碳物质如炭黑、乙炔黑和科琴黑。粘合剂的实例包括氟化树脂如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯,和氟化橡胶、橡胶粘合剂如苯乙烯丁二烯,和水溶性树脂如羧甲基纤维素和聚丙烯酸。在锂电池组的情况下,上述电极活性材料可用作正极,金属锂、锂合金或含碳物质如石墨可用作对电极。 作为选择,上述电极活性材料可用作负极,锂和过渡金属配合物氧化物如氧化锂锰、氧化锂钴、氧化锂镍和氧化锂钒,和橄榄石化合物如磷酸锂铁化合物可用作正极。在电容器的情况下,可形成使用电极活性材料和含碳物质如石墨或活性碳的不对称电容器。作为隔离物, 多孔聚乙烯膜等用在两种情况中。作为电解质溶液,可使用普通材料,例如通过将锂盐如 LiPF6、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2和LiBF4溶于溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯和1,2_ 二甲氧基乙烷中而得到的那些。另外,本发明为包含电极的另一蓄电装置,所述电极含有电极活性材料,但不含导电材料。钛酸锂具有电绝缘。为此,充电和放电容量通常不使用任何导电材料如含碳物质如炭黑、乙炔黑和科琴黑而难以获得。然而,在本发明蓄电装置中,实际上不使用导电材料而得到足够的充电和放电容量。此外,蓄电装置具有优异的倍率性能。在本发明中,“不含导电材料”的电极包括其中未将导电材料加入电极中的情形,和其中钛酸锂内部和表面不含导电材料如碳的情形。可使用上述用于电极的对电极的电极活性材料、粘合剂、电解质溶液等。
实施例在下文中,显示根据本发明的实施例,但本发明不限于这些。实施例1(生产方法 ⑴)向340mL 4. 5摩尔/L氢氧化锂水溶液中加入50g平均粒径为0. 10 μ m的结晶二氧化钛粒子(a)(锐钛矿形式)和50g平均粒径为0. 07 μ m的结晶二氧化钛粒子(b)(锐钛矿型和金红石型的混合晶体相),并分散。当搅拌淤浆时,将溶液的温度保持在80°C,并加入通过将根据TiO2 钛酸化合物(原钛酸)分散而制备的650mL含水淤浆以得到包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆。将淤浆在190°C的入口温度和80°C的出口温度的条件下使用GB210-B喷雾干燥机(由Yamato Scientific Co.,Ltd.制造)喷雾干燥以得到干燥且粒化的产物。然后将干燥且粒化的产物在空气中在700°C的温度下烧制3小时以得到由组成式Li4Ti5O12表示的本发明钛酸锂(试样A)。使用透射电子显微镜H-7000 和图像衍射计LraEX IIIU(均由Hitachi,Ltd.制造)测量结晶二氧化钛粒子的平均粒径。实施例2 (生产方法⑴)
向340mL 4. 5摩尔/L氢氧化锂水溶液中加入85. 7g平均粒径为0. 07 μ m的结晶二氧化钛粒子(b)(锐钛矿形式和金红石形式的混合晶体)和21. 5g平均粒径为0. 13 μ m 的结晶二氧化钛粒子(c)(锐钛矿形式和金红石形式的混合晶体),并分散。当搅拌淤浆时, 将溶液的温度保持在80°C,并加入通过将根据TW2为42. 9g钛酸化合物(原钛酸)分散而制备的420mL含水淤浆以得到包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆。随后以与实施例1中相同的方式制备干燥且粒化的产物并烧制以得到由组成式Li4Ti5O12表示的本发明钛酸锂(试样B)。实施例3 (生产方法⑴)将50g实施例1中所得钛酸锂(试样A)与2. 5g聚乙二醇均勻混合,并将混合物在氮气气氛下在500°C的温度下烧制2小时以得到本发明钛酸锂(试样C)。根据使用CHN 元素分析仪Vario EL III (由Elementar Analysensysteme GmbH制造)分析,显示出试样 C就C而言含有0. 80重量%碳。实施例4 (生产方法⑴)以与实施例1相同的方式得到含根据Mg为2. 1重量%镁的本发明钛酸锂(试样 D),不同之处在于用于实施例1中的结晶二氧化钛粒子(a)和(b)和钛酸化合物的量根据 TiO2各自为53. 2g,待加入的钛酸化合物含水淤浆的量为680mL,并另外加入8. Sg氢氧化镁 (含3. 5g Mg)。镁的量使用ICP光学发射分光计SPS-3100(由kiko Instruments Inc. 制造)测量。实施例5 (生产方法⑴)以与实施例1相同的方式得到含铝的本发明钛酸锂(试样E),不同之处在于用于实施例1中的结晶二氧化钛粒子(a)和(b)和钛酸化合物的量根据TW2各自为54. 5g,待加入的钛酸化合物含水淤浆的量为690mL,并另外加入12. 3g氢氧化铝(含4. Ig Al)。试样E中的铝含量以与实施例4相同的方式测量,它根据Al为2. 3重量%。实施例6 (生产方法⑴)以与实施例1相同的方式得到含根据^ 为8. 4重量%锆的本发明钛酸锂(试样 F),不同之处在于用于实施例1中的结晶二氧化钛粒子(a)和(b)和钛酸化合物的量根据 TiO2各自为53. 2g,待加入的钛酸化合物的含水淤浆的量为680mL,并另外加入9. 3g氧化锆 (含 6. 9g Zr)。实施例7 (生产方法O))向340mL 4. 5摩尔/L氢氧化锂水溶液中加入125g平均粒径为0. 07 μ m的结晶二氧化钛粒子(b)并分散。当搅拌淤浆时,将溶液的温度保持在80°C,并加入通过将根据TW2 为25g钛酸化合物(原钛酸)分散而制备的250mL含水淤浆以得到包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆。随后以与实施例1中相同的方式制备干燥且粒化的产物并烧制以得到由组成式Li4Ti5O12表示的本发明钛酸锂(试样G)。比较例1向340mL 4. 5摩尔/L氢氧化锂水溶液中加入75g平均粒径为0. 07 μ m的结晶二氧化钛粒子(b)并分散。当搅拌淤浆时,将溶液的温度保持在80°C,并加入通过将根据TW2 为75g钛酸化合物(原钛酸)分散而制备的720mL含水淤浆以得到包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆。随后以与实施例1中相同的方式制备干燥且粒化的产物并烧制以得到由组成式Li4Ti5O12表示的比较用钛酸锂(试样H)。比较例2以与比较例1相同的方式得到由组成式Li4Ti5O12表示的比较用钛酸锂(试样I), 不同之处在于比较例1中使用的结晶二氧化钛粒子(b)的量为111. 5g,比较例1中使用的钛酸化合物(原钛酸)的量根据T^2为38. 5g,并加入375mL含水淤浆。比较例3向340mL 4. 5摩尔/L氢氧化锂水溶液中加入通过将根据TW2为150g钛酸化合物 (原钛酸)分散而制备的1500mL含水淤浆,将温度保持在80°C,同时搅拌溶液。因此,得到包含钛酸化合物和锂化合物的淤浆。随后,以与实施例1相同的方式制备干燥且粒化的产物并烧制以得到由组成Li4Ti5O12表示的比较用钛酸锂(试样J)。实施例8-14将实施例1-7中所得钛酸锂(试样A-G)中的每一种、作为导电材料的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂以100 5 7的重量比混合,并在研钵中啮合以制备糊。将糊应用于铝箔上,并在120°C的温度下干燥10分钟。然后将铝箔划成直径为12mm的圆形,并在17MI^下压制以形成工作电极。电极中所含活性材料的量为:3mg。将工作电极在120°C的温度下真空干燥4小时,并在手套箱中在-70°C或更小的露点下作为正极掺入可密封的纽扣电池中。使用外径为20mm且高为3. 2mm的不锈钢(SUS316) 纽扣电池。使用通过将厚度为0. 5mm的金属锂模塑成直径为12mm的圆形而制备的负极。作为非水电解质溶液,使用碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(以1 2的体积比混合)的混合溶液, LiPF6溶于其中使得浓度可为1摩尔/L。将工作电极置于纽扣电池的下部罐中。将多孔聚丙烯膜作为隔离物置于工作电极上。将非水电解质溶液滴在多孔聚丙烯膜上。在多孔聚丙烯膜上,放置负极和厚度为0. 5mm 的用于调整厚度的间隔物,和弹簧(均由SUS316制成),并用具有丙烯垫圈的上部罐覆盖。 装填外围边缘以密封。因此,得到本发明蓄电装置(试样K-Q)。相应试样为实施例8-14。实施例15以与实施例8相同的方式得到本发明蓄电装置(试样R),不同之处在于在实施例 8中不使用乙炔黑,将试样A和聚偏二氟乙烯树脂以100 7的重量比混合以制备糊。比较例4-6以与实施例8相同的方式得到比较用蓄电装置(试样S-U),不同之处在于代替实施例8中的试样A,使用比较例1-3中得到的试样H-J。相应试样为比较例4-6。实施例16将实施例1得到的钛酸锂(试样A)、作为导电材料的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂以100 3 10的重量比混合,并在研钵中啮合以制备糊。将糊应用于铝箔上,并在120°C的温度下干燥10分钟。然后将铝箔划成直径为12mm的圆形,并在17MPa 下压制以形成工作电极。电极中所含活性材料的量为細g。将市售锰酸锂(MOIYOl由 Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.制备)作为活性材料、乙炔黑作为导电材料和聚偏二氟乙烯树脂作为粘合剂以100 10 10的重量比捏合。将捏合产物应用于铝箔集电器上,并在120°c的温度下干燥10分钟。将集电器切成直径为12mm的圆形,并在17MI^下压制以形成正极。电极中所含活性材料的量为8mg。
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将这些电极各自在120°C的温度下真空干燥5小时,并在手套箱中在-70°C或更小的露点下掺入可密封的纽扣电池中用于测试。使用外径为20mm且高为3. 2mm的不锈钢 (SUS316)电池评估。将锰酸锂电极作为正极置于纽扣电池的下部罐中评估。将多孔聚丙烯膜作为隔离物置于正极上。在多孔聚丙烯膜上,放置作为负极的工作电极和厚度为1.0mm 的用以调整厚度的间隔物,和弹簧(均由SUS316制成)。将LiPF6溶于其中以具有1摩尔 /L的浓度的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(以1 2的体积比混合)的混合溶液作为非水电解质溶液滴在它们之上。将下部罐用具有丙烯垫圈的上部罐覆盖,并装填外围边缘以密封。 因此,得到本发明蓄电装置(试样V)。比较例7以与实施例16相同的方式得到比较用蓄电装置(试样W),不同之处在于代替实施例16中的试样A,使用比较例3中得到的试样J。这是比较例7。评估1 吸附和解吸的氮的量的测量在实施例1-7和比较例3中所得的钛酸锂(试样A-G和J)中,使用高精度自动气体吸附量测量设备(BELSORP-mini II 由BEL Japan, Inc.制造)测量所吸附和解吸的氮的量。将约Ig试样放在真空脱气约1天的测量单元中。使用预处理设备(BELLPREP-vac II 由BEL Japan, Inc.制造),在150°C的温度下进行真空脱气3小时。随后,在液氮温度 (77K)下,吸附和解吸具有高纯度的氮气以得到吸附和解吸等温线。试样A的吸附和解吸等温线显示于图1中。在图1中,“ADS”表示吸附等温线,“DES”表示解吸等温线,“p/pO”表示相对压力,"Va”表示吸附的量,“V/’表示解吸的量,在0. 99和0. 50的相对压力下吸附的氮的量(Va(Q.99)、Vaftl.5(0),和当在0. 45-0. 90的范围内在0. 05的相对压力间隔下进行测量时解吸的氮的量与吸附的氮的量之间的差(Δν“(ρ))显示于表1中。证明本发明钛酸锂具有 50cm3(STP)/g或更大的Vaftl99),且在二级粒子的表面上具有大孔。还证明本发明钛酸锂具有数个中孔和微孔,因为Vaftl5t0为IOcm3 (STP)/g或更大,AVd_a(p)不连续地取得5cm3 (STP) /
g或更大的值,且吸附和解吸等温线不具有滞后现象。
权利要求
1.一种包含聚集钛酸锂初级粒子的二级粒子且在二级粒子表面上具有至少大孔的钛酸锂。
2.根据权利要求1的钛酸锂,其中在氮吸附和解吸等温线中在0.99的相对压力下吸附的氮的量为50cm3 (STP) /g或更多。
3.根据权利要求1的钛酸锂,其中在氮吸附和解吸等温线中在0.50的相对压力下吸附的氮的量为IOcm3(STP)/g或更少,且当它们在0. 45-0. 90范围内在0. 05的相对压力间隔下测量时,解吸的氮的量与吸附的氮的量之间的差不会连续取得5cm3 (STP)/g或更多的值。
4.根据权利要求1的钛酸锂,其中所述钛酸锂由组成式Li4Ti5O12表示。
5.根据权利要求1的钛酸锂,其包含碳。
6.根据权利要求1的钛酸锂,其包含不同金属元素。
7.根据权利要求6的钛酸锂,其中所述不同金属元素为选自镁、铝和锆中的至少一种。
8.一种生产钛酸锂的方法,其包括如下步骤将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆干燥并粒化,和将所得产物烧制以得到钛酸锂二级粒子,其中(1)使用包含至少两种具有不同平均粒径的结晶氧化钛粒子的结晶氧化钛,和/或(2)待使用的结晶氧化钛的量根据TW2在重量比上比钛酸化合物大4倍以上。
9.根据权利要求8的生产钛酸锂的方法,其中在方法(1)中,使用具有最小平均粒径的结晶氧化钛粒子和平均粒径比具有最小平均粒径的结晶氧化钛粒子大1. 3或更多倍的其它结晶氧化钛粒子。
10.根据权利要求8的生产钛酸锂的方法,其还包括制备含碳钛酸锂二级粒子的步骤。
11.根据权利要求10的生产钛酸锂的方法,其中(A)将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆随着干燥而粒化,并将所得产物烧制,其后将所得烧制产物在含碳物质的存在下再次烧制;或(B)将包含结晶氧化钛、钛酸化合物、锂化合物和含碳物质的淤浆随着干燥而粒化,并将所得产物烧制。
12.根据权利要求8的生产钛酸锂的方法,其还包括制备含不同金属元素的钛酸锂二级粒子的步骤。
13.根据权利要求12的生产钛酸锂的方法,其中(A)将不同金属元素的化合物加入包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆中;或(B)所述淤浆包含含有不同金属元素的结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物,并将淤浆干燥和粒化,然后将所得产物烧制。
14.一种包含根据权利要求1的钛酸锂的电极活性材料。
15.一种包含电极的蓄电装置,所述电极含有根据权利要求14的电极活性材料。
16.一种包含电极的蓄电装置,所述电极含有根据权利要求14的电极活性材料,但不含导电试剂。
全文摘要
公开了具有优异倍率性能且用于蓄电装置的钛酸锂,其通过制备为钛酸锂初级粒子的聚集体的钛酸锂二级粒子,并在二级粒子表面上形成至少大孔而生产。钛酸锂可通过一种方法生产,所述方法包括将包含结晶氧化钛、钛酸化合物和锂化合物的淤浆干燥并粒化,将粒化产物烧制,由此产生钛酸锂二级粒子,其中(1)待使用的结晶氧化钛包含至少两种具有彼此不同的平均粒径的结晶氧化钛粒子,和/或(2)结晶氧化钛以根据TiO2重量含量比钛酸化合物大至少4倍的量使用。当用于蓄电装置中时,钛酸锂可实现对于实际用途而言令人满意的充电-放电容量水平,而不需要使用含碳物质如炭黑、乙炔黑或科琴黑组合作为导电材料,尽管钛酸锂本质上具有电绝缘性能。
文档编号C01G23/00GK102428031SQ20108002170
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月25日 优先权日2009年5月26日
发明者奥田悠介, 本间昌利, 森山齐昭, 永桥直也, 竹岛和良 申请人:石原产业株式会社
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