专利名称：粉煤灰铁硅玻璃体微珠精细开发利用的方法
技术领域：
本发明涉及三废开发利用和资源重组的领域中，对从粉煤灰分选出来的铁硅玻璃微珠进行精细开发利用，生产相应化工产品的一种方法。
背景技术：
在此项发明前，粉煤灰铁硅玻璃体微珠大多送往炼铁厂冶铁或用作水泥生产时铁质调整原料。……由于粉煤灰铁硅玻 璃体微珠铁品位较低，硅铝酸盐含量高，又是粉状，不受炼铁厂欢迎(参阅《最新粉煤灰综合利用新技术与质量标准规范手册》第878页，北方工业出版社2007年I月第I版、2007年I月第I次印刷)。
发明内容
以煤炭为燃料的热电厂和供热站在生产运行中，预先已经磨细了的煤炭粉末，在煤粉炉或立式旋风炉内的高温燃烧环境中，煤炭中的以化合物态存在铁、硅等杂质，被烧熔成粒径在0. 03 0. 15mm的玻璃体微珠Fe2O3 SiO2。因为这些微珠内的三氧化二铁Fe2O3成份占比为40 60%，其余的成份主要是二氧化硅SiO2，所以又被称之为“粉煤灰铁硅玻璃体微珠”。粉煤灰铁娃玻璃体微珠是从粉煤灰中分选出来的初级产品。由于粉煤灰铁娃玻璃体微珠是由三氧化二铁、二氧化硅在燃煤烈焰中熔融成的玻璃体，因其化学性质相对稳定导致了对其深加工困难，长期以来只能用来炼铁和作为水泥生产时的铁质调整原料。本发明是以粉煤灰铁硅玻璃体微珠为被精细开发利用的原料，首先采用了用氢氧化钠NaOH溶液和盐酸HCl溶液轮回地对粉煤灰铁硅玻璃体微珠进行分步溶剥的工艺方法，从而使粉煤灰铁硅玻璃体微珠中的二氧化硅SiO2、三氧化二铁Fe2O3得以从固相物质转化为能溶于水的硅酸钠Na2SiO3和氯化铁FeCl3溶入液相成为液相物质，再用这些液相物质生产出相应的化工产品的精细开发利用粉煤灰铁娃玻璃体微珠的一种方法。本发明解决了长期以来因粉煤灰铁硅玻璃体微珠的化学性质相对稳定，难以对其进行深层加工的瓶颈问题。从而形成了以粉煤灰铁硅玻璃体微珠为原料，生产活性二氧化硅SiO2 ^nH2CK氧化铁红Fe2O3、氧化铁黄FeOOH、氧化铁黑Fe3O4、柠檬酸铁C6H5FeO7 ^V2H2O,柠檬酸亚铁C12HltlFe3O14 2H20、液体硅酸钠Na2SiO3、六水氯化铁FeCl3 6H20、四水氯化亚铁FeCl2 4H20和从生产活性二氧化硅、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑过程中产生的液相物质中回收副产品氯化钠NaCl的工艺方法。这项发明的优点在于能够充分地发掘出了粉煤灰铁硅玻璃体微珠这一从粉煤灰中分选出来的初级产品的巨大资源价值，也使对其进行精细开发利用后所产生的产值和利润得到大幅度的提高。
具体实施例方式一 .溶剥工艺环节溶剥工艺的内容是首先以氢氧化钠NaOH溶液溶剥粉煤灰铁硅玻璃体微珠表层的酸性氧化物二氧化硅SiO2之后，再用盐酸HCl溶液继续溶剥粉煤灰铁硅玻璃体微珠表层和深层的碱性氧化物三氧化二铁Fe2O3，剩渣继而协同下一轮新投入的原料再次回到又一轮的氢氧化钠溶液的溶剥工艺中并且往复不止。经过了这样的工艺处理后，二氧化硅和三氧化二铁分别从粉煤灰铁硅玻璃体微珠的固相物状态转化为硅酸钠Na2SiO3和氯化铁FeCl3溶入液相。根据生产需要，将溶剥工艺环节中已经制取的部分氯化铁FeCl3溶液采用还原的方法制取氯化亚铁FeCl2溶液。I 氢氧化钠NaOH溶液溶剥A.按化学反应需要的比例,将粉煤灰铁娃玻璃体微珠和浓度为18 22%的氢氧化钠NaOH溶液投料于有加热功能的反应釜中。当工艺温度达到80 90°C时，适度搅拌30 40min，在这样的工艺条件中粉煤灰铁硅玻璃体微珠中的二氧化硅与氢氧化钠反应，生成硅酸钠Na2SiO3和水H2O ； Si02+2Na0H = Na2Si03+H20 B.反应完成后经过固液分离,液相为娃酸钠Na2SiO3溶液,存入相应储罐内为后继的相应工艺环节所备用。固相为粉煤灰铁硅玻璃体微珠经过氢氧化钠溶液溶剥工艺后的剩余物料，其主要成分为三氧化二铁Fe2O3 ;其余成分为该工艺后残余的二氧化硅SiO2，将这些固相剩余的物料转入下步与之衔接的盐酸HCl溶液溶剥工艺环节中。2 盐酸HCl溶液溶剥A.把已经经过了氢氧化钠NaOH溶液溶剥后的粉煤灰铁硅玻璃体微珠的固相剩余物料经过二个道次的水洗后，置于反应釜中与浓度为5 6%的盐酸HCl溶液在85 95°C的工艺温度中反应30 40min，反应过程中给预适度地搅动，在这个工艺条件中粉煤灰铁硅玻璃体微珠内的三氧化二铁Fe2O3转化为氯化铁FeCl3进入液相；Fe203+6HC1 = 2FeCl3+3H20B.反应完成后经过固液分离,液相为氯化铁FeCl3溶液,导入相应储罐内为后继的相应工艺环节所备用；固相为盐酸溶液溶剥工艺后剩余的粉煤灰铁硅玻璃体微珠的残渣，主体成分仍为二氧化硅SiO2和三氧化二铁Fe2O3，该残渣结合新投入的原料共同进入又一轮的氢氧化钠NaOH溶液溶剥工艺中，开始了新的一轮氢氧化钠溶液NaOH和盐酸HCl溶液的分步溶剥的工艺流程。3.还原氯化亚铁FeCl2根据生产需要，将盐酸HCl溶液溶剥工艺环节中已经获取的部分氯化铁FeCl3转化为氯化亚铁FeCl2。工艺方法是将氯化铁FeCl3溶液注入有加热功能的反应釜中，再投入反应需要数量的低碳钢铁屑，在65 75°C的工艺温度中进行还原反应；2FeCl3+Fe = 3FeCl2当溶液从黄褐色转变为淡绿色时表明工艺性的还原反应已经完成，氯化铁FeCl3已经转化成了氯化亚铁FeCl2。之后再经过固液分离剔除固相剩渣后，把氯化亚铁FeCl2溶液导入相应的储罐内为后继的相应工艺环节备用。二.相应的化工产品生产环节1.制取活性二氧化硅SiO2 nH20将在溶剥工艺环节中已经获得的硅酸钠Na2SiO3溶液澄清后再经过精度彡5 y m的过滤后注入反应釜中，在常温和适度地搅动中缓缓地加入浓度为20 30%盐酸HCl溶液，立即析出絮状的活性二氧化硅SiO2 nH20同时生成氯化钠NaCl和水H2O ；Na2Si03+2HCl+nH20 = SiO2 nH20+2NaCl+H20反应完成后固液分离并将分离出来的固相物用水洗涤2 3个道次和用离心机脱水后，在90 100°C温度范围中烘干、粉碎、过筛后得产品活性二氧化硅SiO2 nH20o固液分离出的溶液为工艺废液，内含有大量的氯化钠，收集后在后继工艺中统一回收副产品氯化钠NaCl。2.生产氧化铁红Fe2O3把在溶剥工艺中制取的氯化铁FeCl3溶液澄清后再经过精度< 5 U m的过滤后置于反应釜中，在常温状态和适度搅动中缓缓地加入浓度为10 15%氢氧化钠NaOH溶液至整体溶液的pH 3. 7时，立即停止添加氢氧化钠溶液。在这样反应条件中溶液内的氯化铁FeCl3转化成棕红色的氢氧化铁Fe (OH) 3絮状物和氯化钠NaCl ；FeCl3+3Na0H = Fe (OH) 3+3NaCl反应完成后固液分离出固相氢氧化铁Fe (OH) 3和液相氯化钠NaCl溶液，再将固液分离出的固相物经过2 3个道次水洗和用离心机脱水后，置于100 1000°C温度范围内烘干。在这个过程中氢氧化铁Fe (OH) 3转化成为三氧化二铁Fe2O3和水H2O ；
权利要求
1.一种对粉煤灰铁娃玻璃体微珠进行精细开发利用的方法,它包括以粉煤灰铁娃玻璃体微珠为原料，生产活性二氧化硅SiO2. ηΗ20、氧化铁红Fe2O3、氧化铁黄FeOOH、氧化铁黑 Fe3O4、柠檬酸铁C6H5FeO7. 21/2H20、柠檬酸亚铁C12HltlO14. 2H20、液体硅酸钠Na2SiO3、六水氯化铁FeCl3. 6H20、四水氯化亚铁FeCl2. 4H20和从生产活性二氧化硅、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑过程中产生的工艺废液中回收副产品氯化钠NaCl的方法，其特征在于包括溶剥工艺环节和相应的化工产品生产环节两个部分，溶剥工艺环节是首先以氢氧化钠NaOH溶液溶剥粉煤灰铁硅玻璃体微珠表层的酸性氧化物二氧化硅SiO2之后，再用盐酸HCl溶液继续溶剥粉煤灰铁娃玻璃体微珠表层和深层的碱性氧化物三氧化二铁Fe2O3,剩洛继而协同下一轮新投入的原料再次回到氢氧化钠溶剥工艺中并且往复不止，经过了这样的工艺处理后，二氧化硅和三氧化二铁分别从粉煤灰铁硅玻璃体微珠中的固相物状态转化为硅酸钠Na2SiO3 和氯化铁FeCl3溶入液相，根据生产需要，将溶剥工艺环节中已经制取的部分氯化铁FeCl3 溶液采用还原的方法制取氯化亚铁FeCl2溶液；相应的化工产品的生产环节是(I)用溶剥工艺中已经获得的硅酸钠Na2SiO3溶液制取活性二氧化硅SiO2. ηΗ20 ； (2)用溶剥工艺中制取的氯化铁FeCl3溶液生产氧化铁红Fe2O3 ； (3)用溶剥工艺制取的氯化铁FeCl3溶液再经还原反应生成的氯化亚铁FeCl2溶液生产氧化铁黄FeOOH ； (4)用溶剥工艺中制取的氯化铁FeCl3溶液和在溶剥工艺中用氯化铁溶液还原的氯化亚铁FeCl2溶液生产氧化铁黑 Fe3O4 ； (5)用溶剥工艺制取的氯化铁FeCl3溶液生产柠檬酸铁C6H5FeO7. 21/2H20 ； (6)用溶剥工艺制取的氯化铁FeCl3溶液再进行还原反应制取的氯化亚铁FeCl2溶液生产柠檬酸亚铁 C12H10Fe3O14. 2H20 ； (7)用溶剥工艺中氢氧化钠NaOH溶液与粉煤灰铁硅玻璃体微珠反应后产生的硅酸钠Na2SiO3溶液生产液体硅酸钠Na2SiO3 ；⑶用溶剥工艺中粉煤灰铁硅玻璃体微珠与盐酸溶液反应后产生的氯化铁FeCl3溶液生产六水氯化铁FeCl3. 6H20 ； (9)用溶剥工艺中制取的氯化铁溶液还原成的氯化亚铁FeCl2溶液生产四水氯化亚铁FeCl2. 4H20 ； (10)从生产活性二氧化硅SiO2. ηΗ20、氧化铁红Fe2O3、氧化铁黄FeOOH、氧化铁黑Fe3O4工艺过程产生的工艺废液中回收副产品氯化钠NaCl。
2.根据权利要求1所述的以粉煤灰铁硅玻璃体微珠为原料，生产活性二氧化硅SiO2. ηΗ20、氧化铁红Fe2O3、氧化铁黄FeOOH、氧化铁黑Fe3O4、柠檬酸铁C6H5FeO7. 21/2H20、柠檬酸亚铁C12HltlO14. 2H20、液体硅酸钠Na2SiO3、六水氯化铁FeCl3. 6H20、四水氯化亚铁FeCl2. 4H20、和从生产活性二氧化硅SiO2. ηΗ20、氧化铁红Fe2O3、氧化铁黄FeOOH、氧化铁黑Fe3O4过程中产生的工艺废液中回收副产品氯化钠NaCl的方法中的溶剥工艺环节，其特征在于(I)氢氧化钠NaOH溶液溶剥，按化学反应需要的比例，将粉煤灰铁硅玻璃体微珠和18 22 %的氢氧化钠NaOH预配液投料于有加热功能的反应釜中，当工艺温度达到80 90°C时，适度搅拌 30 40min，在这样工况条件中粉煤灰铁硅玻璃体微珠中的二氧化硅与氢氧化钠反应生成硅酸钠Na2SiO3和水H2O ；Si02+2Na0H = Na2Si03+H20反应完成后经过固液分离，液相硅酸钠Na2SiO3溶液存入相应储罐内备为后继的相应工艺环节所用，固相剩余的物料转入下步衔接的盐酸HCI溶剥工艺；⑵盐酸HCl溶液溶剥，把已经经过了氢氧化钠NaOH溶液溶剥后的粉煤灰铁硅玻璃体微珠的固相剩余物料经过二个道次水洗后，置于反应釜中与浓度为5 6%的盐酸溶液在85 95°C的工艺温度中反应30 40min，反应过程中给予适度地搅动，在这个工艺条件中粉煤灰铁硅玻璃体微珠内的三氧化二铁Fe2O3转化为氯化铁FeCl3进入液相；Fe203+6HCI = 2FeCl3+3H20反应完成后经过固液分离，液相为氯化铁FeCl3溶液，导入相应储罐内备为后继的相应工艺环节所用，固相残渣结合新投入的原料共同进入又一轮氢氧化钠NaOH溶液溶剥工艺开始了新的一轮氢氧化钠NaOH溶液和盐酸HCI溶液的分步溶剥工艺流程；(3)还原氯化亚铁FeCl2，根据生产需要，将盐酸HCl溶液溶剥工艺中已经获取的部分氯化铁转FeCl3化为氯化亚铁FeCl2，工艺内容是将氯化铁溶液注入有加热功能的反应釜中，再投入反应需要数量的低碳钢铁屑，在65 75°C的工艺温度中进行还原反应；2FeCl3+Fe = 3FeCl2当溶液从黄褐色转变为淡绿色时表明工艺性的还原反应已经完毕，氯化铁FeCl3已经转化成了氯化亚铁FeCl2，之后再经固液分离剔除剩渣后，把氯化亚铁溶液导入相应的储罐内为后继的相应工艺环节备用。
3.根据权利要求1所述的以粉煤灰铁硅玻璃体微珠为原料，生产活性二氧化硅SiO2. ηΗ20、氧化铁红Fe2O3、氧化铁黄FeOOH、氧化铁黑Fe3O4、柠檬酸铁C6H5FeO7. 21/2H20、柠檬酸亚铁C12HltlO14. 2H20、液体硅酸钠Na2SiO3、六水氯化铁FeCl3. 6H20、四水氯化亚铁FeCl2. 4H20和从生产活性二氧化硅、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑的工艺废液中回收副产品氯化钠NaCl 的方法中的相应化工产品生产环节，其特征在于(I)提取活性二氧化硅SiO2. ηΗ20，将溶剥工艺环节中已经获得的硅酸钠Na2SiO3溶液滤清后再经过精度< 5 μ m的过滤后注入反应釜中，在常温和适度的搅动中加入浓度为20 30%盐酸溶液，立即析出絮状的活性二氧化硅 SiO2. ηΗ20同时生成氯化钠NaCl和水H2O ；Na2Si03+2HCl+nH20 = SiO2. nH20+2NaCl+H20反应完成后固液分离，并将分离出来的固相物用水洗涤2 3个道次和用离心机脱水后在90 100°C温度范围中烘干、粉碎、过筛后得产品活性二氧化硅SiO2. ηΗ20 ； (2)生产氧化铁红Fe2O3,把溶剥工艺中制取的氯化铁FeCl3溶液澄清后在经过精度< 5 μ m的过滤后置于反应釜中，在常温状态和适度搅动中缓缓地加入浓度为10 15%氢氧化钠NaOH溶液至整体溶液的pH 3. 7时，立即停止添加氢氧化钠溶液，在这样的反应条件中溶液内的氯化铁FeCl3转化成棕红色的氢氧化铁Fe (OH) 3絮状物和氯化钠NaCl ；FeCl3+3Na0H = Fe (OH) 3+3NaCl反应完成后固液分离出固相氢氧化铁Fe (OH) 3和液相氯化钠NaCl溶液，再将固液分离出的固相物经过2 3个道次的水洗和用离心机脱水后，置于100 1000°C温度范围内烘干，在这个过程中氢氧化铁Fe (OH) 3转化成三氧化二铁Fe2O3和水H2O ；Δ2Fe (OH) 3 二 Fe203+3H20之后再将该烘干物经过粉碎和过筛后得产品氧化铁红Fe2O3，被烘干物于100 130°C 烘干时产品为氧化铁红颜料；于800 1000°C烘干时的产品为氧化铁研磨材料；(3)生产氧化铁黄FeOOH，用在溶剥工艺制取的氯化铁FeCl3溶液再经还原反应生成的氯化亚铁FeCl2溶液澄清后在经过精度< 5μηι的过滤后导入常温状态的反应爸中,加入,浓度为 10 15%的氢氧化钠NaOH溶液至整体溶液pH 4 5时，溶液内氯化亚铁转化成蓝白色的氢氧化亚铁Fe (OH) 2絮状物和氯化钠NaCl ；FeCl2+2Na0H = Fe (OH) 2+2NaCl反应过程中间歇搅动10分钟再静置15 30min后,进入固液分尚工序,分尚出的固相物经过2 3道次的水洗和用离心机脱水后，置入通风良好的40 60°C烘干室内烘干、烘干过程中还应对烘干物进行适度翻动，促进氧化铁黄FeOOH的生成；2Fe (OH) 2+1/202 = 2Fe00H+H20氧化铁黄生成并干燥后，经粉碎、过筛得产品氧化铁黄FeOOH ； (4)生产氧化铁黑Fe3O4, 用2份溶剥工艺制取的氯化铁FeCl3溶液和I份溶剥工艺后用氯化铁溶液再经过还原反应取得的氯化亚铁FeCl2溶液混合澄清再经过精度< 5 μ m的过滤后于常温中过量地加入浓度为40% 50%氢氧化钠溶液立即生成氢氧化铁Fe (OH)3和氢氧化亚铁Fe (0!1)2絮状混合物，混合物生成后再于90 105°C的工艺温度中进行加合反应45 60min后得到氧化铁黑 Fe3O4'氯化钠NaCl和水H2O ；2FeCl3+FeCl2+8Na0H = Fe304+8NaCl+4H20氧化铁黑生成后，将该生成物水洗至洗涤用水的pH 8 9时，再经过喷雾干燥得产品氧化铁黑Fe3O4 ； (5)生产柠檬酸铁C6H5FeO7. 21/2H20,取溶剥工艺中制取的氯化铁FeCl3溶液澄清后再经过精度< 5μπι的过滤后置溶液于反应釜中，在常温和适度搅动状态中缓缓地加入浓度为10 15%的氢氧化钠NaOH溶液至工艺溶液的pH 3. 7时止，在这样反应条件中，氯化铁生成棕红色的氢氧化铁Fe (OH) 3絮状物和氯化钠NaCl，反应完成后固液分离出固相物质氢氧化铁并且经过2 3个道次水洗和用离心机对其脱水后，放入有加温功能的反应釜中，适度注入去离子水将其调成糊状后，再加入反应需要量1.1 1. 2倍的优质柠檬酸C6H8O7. H2O,搅动中加热溶液到85 90°C时，再恒温反应45 60min，当工艺溶液的pH 值从2上升到3 3. 5时，工艺性的柠檬酸铁C6H5FeO7. 21/2H20生成的反应已经完成；C6H8O7. H2CHFe(OH)3 = C6H5FeO7. 21/2H20+11/2H20再将反应后的溶液导入喷雾干燥机中进行干燥造粒后，得产品柠檬酸铁 C6H5FeO7. 21/2H20 ； (6)生产柠檬酸亚铁C12HltlO14. 2H20，取溶剥工艺后制取的氯化铁FeCl3再进行还原反应制取的氯化亚铁FeCl2溶液澄清后再经过精度< 5 μ m的过滤后置于反应釜中， 在常温和搅动中缓缓地加入浓度为10 15%氢氧化钠溶液至整体工艺溶液的pH 8 9时止，在这样的反应条件中氯化亚铁，生成蓝白色的氢氧化亚铁Fe (OH)2絮状物和氯化钠 NaCl，反应完成后固液分离出固相，并把该固相物再经过2 3个道次的水洗和用离心机对其脱水后，放入有加温功能的反应釜中适度注入去离子水将其调成糊状后，再加入反应需要数量.1.1 1. 2倍的优质柠檬酸C6H8O7. H2O,搅动中加热物料至85 90°C时再恒温45 60min,当溶液的pH值由2上升到2. 5 3时工艺性柠檬酸亚铁C12HltlFe3O14. 2H20的生成反应已经完成；2C6H807. H20+3Fe (OH) 2 = C12H10Fe3O14. 2H20+6H20再将反应完成后的溶液导入喷雾干燥造粒机中造粒后，得产品柠檬酸亚铁 C12H10O14. 2H20 ； (7)生产液体硅酸钠Na2SiO3，将溶剥工艺中氢氧化钠溶液与粉煤灰铁硅玻璃体微珠反应后产生的硅酸钠Na2SiO3溶液澄清，并且经过精度< 5 μ m精度的过滤后，再采用加温或自然蒸发水分的方式将该溶液浓缩成硅酸钠含量为50 53%的溶液后成为产品液体硅酸钠Na2SiO3 ； (8)生产六水氯化铁FeCl3. 6H20，将溶剥工艺中的粉煤灰铁硅玻璃体微珠与盐酸反应后生成的氯化铁FeCl3溶液澄清并经过精度< 5 μ m的过滤后，再采用加温或自然蒸发水分的方式将该溶液浓缩后到过饱和状态时析出结晶产品六水氯化铁FeCl3. 6H20,； (9)生产四水氯化亚铁FeCl2.4H20,将在溶剥工艺中产生的氯化铁溶液再经过还原反应生成的氯化亚铁FeCl2溶液澄清后，并且经过精度< 5 μ m的过滤后再采用加温或自然蒸发水分的方式，将该溶液浓缩到过饱和状态后折出透明的块状结晶体四水氯化亚铁FeCl2. 4H20 ；(10)回收副产品氯化钠NaCl，把生产活性二氧化硅SiO2.ηΗ20、氧化铁红Fe2O3、氧化铁黄 FeOOH和氧化铁黑Fe3O4工艺过程中产生的工艺废液合并后再澄清，并且经过精度彡30 μ m 的过滤后，再采用加温或自然蒸发水分的方式，将该溶液浓缩到过饱和状态后析出结晶状态的副产品氯化钠NaCl。
全文摘要
一种三废开发利用和资源重组领域中的对粉煤灰铁硅玻璃体微珠精细开发利用的方法。用从粉煤灰中分选出来的铁硅玻璃体微珠，采用氢氧化钠溶液和盐酸溶液进行分步溶剥的工艺方法，使粉煤灰铁硅玻璃体微珠中的二氧化硅和三氧化二铁分别为从固相转化为硅酸钠和氯化铁溶入液相，根据生产需要，将部分氯化铁溶液还原生成氯化亚铁溶液。再用这些液相物生产活性二氧化硅、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、液体硅酸钠、六水氯化铁、四水氯化亚铁和从生产活性二氧化硅、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑的工艺废液中回收副产品氯化钠的方法。
文档编号C01B33/12GK103011176SQ20111028047
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者李文志 申请人:李文志