硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、利用该粉末的CaAlSiN₃磷光体、利用该粉末的Sr₂Si₅N₈...的制作方法

专利名称：硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、利用该粉末的CaAlSiN₃磷光体、利用该粉末的Sr₂Si₅N₈ ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅氮化物磷光体用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光体具有更高的荧光强度并可用于显示器、液晶背景光、荧光灯或发白光二极管等，本发明还涉及各自利用了所述氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr, Ca) AlSiN3磷光体和La3Si6N11磷光体以及这些磷光体的制造方法。
背景技术：
近来，随着发蓝光二极管的实际应用，对以该二极管为光源的发白光二极管进行了积极研究。由于发白光二极管重量轻、未使用汞且寿命长，预期未来对其的需求会快速增长。通常，作为发白光二极管，使用了通过在发蓝光器件上涂覆含有由铈活化的YAG(Y3Al5O12 = Ce)粉末和环氧树脂的混合物糊剂而获得的发白光二极管(专利文献I)。然而，由于YAG:Ce的荧光色在CIE色坐标中存在于x=0.41，y=0.56附近，当与460nm的蓝色激发光混合时，颜色被控制在发蓝光二极管的色坐标和YAG的色坐标的连接线上，结果获得了混合有绿蓝色的白色，而不是白色。由此，出现了只能实现红色不充足的白色的问题。为了解决这种颜色较差的问题，使YAG: Ce磷光体粉末与单独的显示红色的磷光体粉末混合以进行颜色控制。然而，仅有非常少的关于可吸收蓝色光并发射红色荧光的磷光体的报道。作为具体实例，非专利文献I中报道了由铕(EU)活化的Ba2Si具。另外，最近发现了显示出比Ba2Si5N8更高的光输出的由Eu活化的CaAlSiN3(非专利文献2)。另外，专利文献2公开了下述实例:将平均粒径为0.5 μ m且氧含量为0.93重量％的结晶性氮化硅粉末用作原料，并且改变CaAlSiN3的组成比和晶格位点来控制荧光特征。另外，作为稀土元素活化的具有A2Si5N8晶体结构的磷光体，已知的是非专利文献3中公开的发红光材料，即以MxSiyNz(M=Ca、Sr、Ba或Zn ;x、y和z可具有不同值)为母体(mother skeleton)的磷光体；或专利文献3中公开的发红光材料，即以MxSiyNz:Eu(M=Ca、Sr、Ba或Zn;z=2/3x+4/3y)为母体的磷光体。然而，通过蓝色可见光的激发，红光发射强度依然不足。近来，对以发射近紫外-蓝光的二极管作为激发源的发白光二极管进行了积极研究。因此，可期待响应于所述激发波长的发射强黄光的磷光体。作为黄光发射性材料，通常使用Y3Al5012:Ce。然而,如专利文献4公开的内容，还已知La3Si6N1115因此，那些氮化物磷光体可用于真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)或发白光二极管(LED)等，并且可预期其作为具有低亮度退化性的磷光体的应用。现有技术文献
专利文献专利文献1:日本特开2000-208815号公报专利文献2:日本特许3837588号公报专利文献3:美国专利第6682663号专利文献4:日本特开2010-70773号公报非专利文献非专利文献1:Journal of Physics and Chemistry of Solid,第 61 卷(2000)2001 2006 页。非专利文献2:第65届应用物理学会会议论文集，1283页。非专利文献3: “On new rare-earth doped M-S1-Al-O-N materials，，，作者J.ff.H.van Krevel, TU Eindhoven2000, ISBN90-386-2711-4。

发明内容
技术问题由于这些氮化物磷光体的荧光强度尚不足，因而需要开发亮度更高的磷光体。有鉴于此，本发明的目的是提供一种硅氮化物磷光体用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光体具有高亮度，并可用于真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示平(PDP)、阴极射线管(CRT)或发光二极管(LED)等，并提供各自利用了该氮化硅粉末的
光体、Sr2Si5N8磷光体、(S r , Ca) AlSiN3磷光体和La3Si6N11磷光体，以及这些磷光体的制造方法。技术方案本发明的发明人为了解决上述问题进行了大量研究，结果发现使用含有特定的结晶性氮化硅颗粒的粉末作为原料可以获得具有高荧光强度的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr, Ca) AlSiN3磷光体和La3Si6N11磷光体，并据此完成了本发明。也就是，本发明涉及硅氮化物磷光体用结晶性氮化硅粉末，所述结晶性氮化硅粉末用作制造硅氮化物磷光体的原料，所述硅氮化物磷光体含有硅元素和氮元素作为构成元素，但不含有氧元素作为构成元素，所述氮化娃粉末的氧含量为0.2重量％ 0.9重量％。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末制造CaAlSiN3磷光体的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为铝源的材料、作为钙源的材料和作为铕源的材料，从而具有通式(EuxCah)AlSiN3 ;和在1400°C 2000°C于
0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光体，其由通式(EuxCah)AlSiN3表示，并通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气氛中煅烧包含所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、Ca3N2粉末、AlN粉末和EuN粉末的混合物粉末获得。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末制造Sr2Si5N8磷光体的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为锶源的材料和作为铕源的材料，从而具有通式(EuxSivx)2Si5N8 ;和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末的Sr2Si5N8磷光体，其由通式(EuxSivx)2Si5N8表示，并通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气氛中煅烧包含所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、氮化锶粉末和氮化铕粉末的混合物粉末获得。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末制造(Sr，Ca) AlSiN3磷光体的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为锶源的材料、作为钙源的材料、作为铕源的材料和作为铝源的材料，从而具有通式(EuxSryCaz) AlSiN3 (条件是x+y+z=l);和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末的(Sr，Ca) AlSiN3磷光体，其由通式(EuxSryCaz)AlSiN3(条件是x+y+z=l)表示，并通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气氛中煅烧包含所述娃氮化物磷光体用氮化娃粉末、Sr3N2粉末、Ca3N2粉末、EuN粉末和AlN粉末的混合物粉末获得。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末制造La3Si6N11磷光体的方法，所述方法包括:混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为镧源的材料和作为铈源的材料，从而具有通式(CexLa1JSi6N11 ;和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。另外，本发明涉及利用上述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末的La3Si6N11磷光体，其由通式(CexLa1J Si6N11表示，并通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气氛中煅烧包含所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、LaN粉末和CeN粉末的混合物粉末获得。有益效果如上所述，根据本发明，提供了一种硅氮化物磷光体用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光体具有高亮度，并可用于真 空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)或发光二极管(LED)等，并提供了各自利用了该氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr, Ca) AlSiN3磷光体和La3Si6N11磷光体，以及这些磷光体的制造方法。


图1是显示了实施例1的结晶性氮化硅粉末颗粒的扫描电子显微镜图片。图2是显示了实施例4的结晶性氮化硅粉末颗粒的扫描电子显微镜图片。
具体实施例方式本发明的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末是制造含有硅元素和氮元素但不具有氧元素作为构成元素的硅氮化物磷光体的原料，具体而言本发明的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末是用作制造CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr, Ca) AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体的原料的结晶性氮化硅粉末。在本发明中，结晶性氮化硅优选为α型氮化硅。本发明的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末中的氧含量为0.2重量％ 0.9重量％。相比之下，作为常规磷光体的原料的氮化硅粉末中的氧含量为1.0重量％ 2.0重量％。就此而言，使用本发明所述的具有低氧含量的氮化硅粉末作为磷光体的原料，可以获得具有比常规磷光体更高的荧光强度的硅氮化物磷光体。氮化硅粉末中的氧含量优选为0.2重量％ 0.8重量％，更优选0.2重量％ 0.4重量％。氧含量小于或等于0.2重量％，将难以实现制造。另一方面，即便氧含量大于或等于0.9重量％，也不会观察到荧光性质有明显改善，因此不合乎需要。利用LECO Corporation制造的氧-氮分析仪进行氧含量测定。本发明的氮化硅粉末的平均粒径优选为Ι.Ομπι 12μπι。当将其用作制造CaAlSiN3磷光体或Sr2Si5N8磷光体的原料时，平均粒径更优选为2.0 μ m 12 μ m。另外，当将其用作制造(Sr，Ca)AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体的原料时，平均粒径更优选为
1.0 μ m 8 μ m。当平均粒径小于1.0 μ m时，氧含量趋于增加，源于荧光性质产生的效果较差。另一方面，当平均粒径大于12μπι时，难以实现制造，因而并不实用。而且，按照以下程序由扫描电子显微镜图片测量平均粒径。具体而言，在扫描电子显微镜图片上画圆，对于与圆接触的各个颗粒确定其相内切的最大尺寸的圆，将该圆的直径确定为颗粒粒径，获得颗粒粒径的平均值，从而计算颗粒平均粒径。作为测定对象的颗粒数为约50 150。本发明的氮化硅粉末的比表面积优选为0.2m2/g 4.0m2/g。当其用作制造CaAlSiN3磷光体或Sr2Si具磷光体的原料时，氮化硅粉末的比表面积更优选为0.2m2/g
3.0m2/go另夕卜，当其用作制造(Sr, Ca) AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体的原料时,氮化娃粉末的比表面积更优选为0.3m2/g 3.0mVg0比表面积小于0.2m2/g的氮化硅粉末难以实现制造，因而并不实用，并且也不方便获得容纳该粉末的器件。另一方面，当比表面积大于
4.0m2/g时，由荧光性质产生的效果下降，因此其优选为0.2m2/g 4.0m2/g。使用测定比表面积的装置(即，Shimadzu Corporation制造的FLOW S0RB2300)来测定比表面积(基于氮气吸附的BET法)。本发明的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末可通过含氮硅烷化合物和/或非结晶性(即，无定形)氮化硅粉末的热降解来获得。含氮化合物的实例包括硅二酰亚胺(Si (NH)2)、硅四酰胺、硅氮酰亚胺和硅氯酰亚胺等。该化合物通过已知方法制备，如在气相中使齒化硅如四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅与氨反应的方法，或使液相的卤化硅与液氨反应的方法
坐寸ο 另外，对于无定形氮化硅粉末，使用通过已知方法制造的粉末，所述已知方法如在1200°C 1460°C温度下于氮气氛或氨气氛中加热分解上述含氮硅烷化合物，或使卤化硅如四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅与氨在高温反应的方法等。无定形氮化硅粉末和含氮硅烷化合物的平均粒径通常为0.003 μ m 0.05 μ m。含氮硅烷化合物和无定形氮化硅粉末容易水解和氧化。因此，这些粉末原料的称重在惰性气氛中进行。对于这些材料，根据用于改善反应容器的材料和处理该粉末的装置中粉末与金属之间的摩擦状态的已知方法，无定形氮化硅粉末中存在的金属杂质可以降低至IOppm以下。另外，向用于获得无定形氮化硅粉末的加热炉中吹送的氮气中的氧浓度可以控制在0.0体积％ 2.0体积％。通过在热降解过程中将气氛中的氧浓度设定为IOOppm以下，例如或优选IOppm以下，可以获得氧含量较低的无定形氮化硅粉末。无定形氮化硅粉末中的氧浓度越低，所得结晶性氮化硅颗粒中能够获得的氧含量就越低。然后，通过在1300°C 1700°C的温度于氮气氛或氨气氛中煅烧含氮硅烷化合物和/或无定形氮化硅粉末，会获得结晶性氮化硅粉末。通过控制煅烧条件(即，温度和升温速率)，可控制粒径。根据本发明，为获得氧含量较低的结晶性氮化硅粉末，需要控制用于煅烧含氮硅烷化合物以产生无定形氮化硅的氮气氛中同时含有的氧。为了获得粒径较大的结晶性氮化硅粉末，在将无定形氮化硅粉末煅烧为结晶性氮化硅粉末时需要具有较慢的温升，如40°C /时以下。该过程后获得的结晶性氮化硅具有较大的一次颗粒，如图2所示，其基本处于单分散态并且不具有聚集颗粒或融合颗粒。所得的结晶性氮化硅粉末是金属杂质为IOOppm以下的高纯度粉末。另外，在使结晶性氮化硅粉末进行如酸洗等化学处理时，可以获得氧含量较低的结晶性氮化硅粉末。结果，可以获得本发明的氧含量为0.2重量％ 0.9重量％的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末。另外，与通过对金属硅直接氮化而产生的氮化硅粉末不同，如以上方式获得的氮化硅粉末不需要进行强粉碎。因此，杂质量非常小，即为IOOppm以下。本发明的氮化硅粉末中所含杂质(Al、Ca和Fe)为IOOppm以下，优选20ppm以下。由此，可获得具有高荧光强度的磷光体。下面，将描述利用本发明的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末制造硅氮化物磷光体的方法。首先说明硅氮化物磷光体是CaAlSiN3磷光体的情况。本发明的CaAlSiN3磷光体是指以CaAlSiN3为基本结构的磷光体，其中部分Ca被活化元素如Eu替代。本发明CaAlSiN3磷光体的制造方法包括:混合氧含量为0.2重量％ 0.9重量％的氮化硅粉末、作为铝源的材料如A1N、作为钙源的材料如Ca3N2和作为铕源的材料如EuN，从而具有(EuxCa1JAlSiN3的通式；和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。 作为铝源的材料的实例包括金属铝以及氮化铝(AlN)。作为钙源的材料的实例包括金属钙以及Ca3N2。作为铕源的材料的实例包括金属铕以及EuN。即使在使用Mn、Ce、Pr、Nd、Sm或Yb替代Eu作为光源时，本发明的CaAlSiN3磷光体也可发光。不过，其优选含有Eu，并且其理想地是Eu。所得的CaAlSiN3磷光体是由通式(EuxCa1JAlSiN3表示的磷光体，并且CaAlSiN3中部分Ca被Eu替代。替代量X虽然没有具体限制，但其通常为0〈x〈0.1。对于原料，通常优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化钙(Ca3N2)、氮化铕(EuN)和氮化铝(AlN)。对于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可获得上述氮化物产物作为最终产物即可。下面，将描述制造代表性原料的方法。可通过对金属钙直接氮化来制造Ca3N2。具体而言，可以通过在碳质或由氮化硼制成的坩埚中加入金属钙并在600°C 900°C加热进行氮化来制造该氮化物。另外，氮化钙还是市售的，可以使用市售品(例如，Aldrich Company制造的产品)。EuN也可以通过对金属铕的直接氮化而制造。该氮化物可通过以下方式获得:将金属铕的细粉末(在氮箱中使用锉刀获得)加入碳质或由氮化硼制成的坩埚中，将坩埚放置在煅烧炉中在600°C 900°C的氮气氛下加热氮化。部分EuN可被Eu2O3替代。对于A1N，可采用直接氮化或基于还原氧化铝的氮化。不过，由于通常可市购得，还可以采用高纯度的A1N。例如,可使用Tokuyama Corporation制造的A1N(F、E级)。接下来，将说明硅氮化物磷光体是Sr2Si5N8磷光体的情况。本发明的Sr2Si5N8磷光体是指具有A2Si具晶体结构的磷光体，其中Sr存在于晶体的A位点，并且如Eu等活化稀土金属固溶在晶体中。另夕卜，Ca和Ba也可以部分固溶于A位点上。本发明的Sr2Si5N8磷光体的制造方法包括:混合氧含量为0.2重量％ 0.9重量％的氮化硅粉末、作为锶源的材料如Sr3N2和作为铕源的材料如EuN，从而具有通式(EuxSivx)2Si5N8 ;和在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。作为锶源的材料的实例包括金属锶以及氮化锶(Sr3N2和Sr2N)。作为铕源的材料的实例包括金属铕和氧化铕以及氮化铕。除了 Sr元素外，Ca或Ba也可以形成A2Si5N8晶体结构。不过，其优选含有Sr，并且其理想地是Sr。即使在使用Mn、Ce、Pr、Nd、Sm或Yb替代Eu元素作为光源时，本发明的Sr2Si5N8磷光体也可以发光。不过，其优选含有Eu，并且其理想地是Eu。所得的Sr2Si5N8磷光体是由通式(EuxSivx)2Si5N8表示的磷光体,并且Sr2Si5N8中部分Sr被Eu替代。替代量X虽然没有具体限制，但其通常为0.01<x<0.2。对于原料，通常优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化锶(Sr3N2)和氮化铕(EuN)。对于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可获得上述氮化物产物作为最终产物即可。接下来，将说明硅氮化物磷光体是光体的情况。本发明的(Sr, Ca) AlSiN3磷光体是指其中CaAlSiN3磷光体中部分Ca位点被Sr替代并且部分所述位点还被如Eu等稀土活化元素M替代的磷光体。本发明的(Sr，Ca)AlSiN3磷光体的制造方法包括:混合平均粒径为1.0llHi 12^并且氧含量为0.2重量％ 0.9重量％的氮化娃粉末、作为锶源的材料如Sr3N2、作为钙源的材料如Ca3N2、作为铕源的材料如EuN和作为铝源的材料如 A1N，从而具有通式(EuxSryCaz)AlSiN3 ;和在 1400°C 2000°C于 0.0MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。作为锶源的材料的实例包括金属锶以及氮化锶(Sr3N2)。作为钙源的材料的实例包括金属钙以及氮化钙(Ca3N2)15作为铕源的材料的实例包括金属铕以及氮化铕(EuN)。作为铝源的材料的实例包括金属铝以及氮化铝(AlN)。即使在使用Ce、Pr、Nd、Sm或Yb替代Eu作为光源时，本发明的(Sr，Ca) AlSiN3磷光体也可发光。不过，其优选含有Eu，并且其理想地是Eu。所得的(Sr，Ca)AlSiN3磷光体是由通式(MxSryCaz)AlSiN3表示的磷光体，其中x+y+z=l并且0.1彡y彡0.8。在(Sr, Ca) AlSiN3中，部分(Sr, Ca)被起光源作用的如Eu等稀土元素M替代。替代量X虽然没有具体限制，但其通常为0.002 ^ X ^ 0.03。对于原料，通常优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化锶(Sr3N2)、氮化钙(Ca3N2)、氮化铕(EuN)和氮化铝(AlN)。对于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可获得上述氮化物产物作为最终产物即可。接下来，将说明硅氮化物磷光体是La3Si6N11磷光体的情况。本发明的La3Si6N11磷光体是指其中部分La被如Ce等稀土活化元素替代的磷光体。本发明的La3Si6N11磷光体的制造方法包括:混合氧含量为0.2重量％ 0.9重量％的结晶性氮化硅粉末、作为镧源的材料如LaN和作为铈源的材料如CeN，从而具有通式(CexLa1J Si6N11 ;和在1400°C 2000°C于
0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。作为镧源的材料的实例包括金属镧以及氮化镧(LaN)。作为铈源的材料的实例包括金属铈和氧化铈以及氮化铈。即使在使用Y、Nd、Sm或Eu替代Ce元素作为光源时，本发明的La3Si6N11磷光体也可发光。不过，其优选含有Ce，并且其理想地是Ce。
所得的La3Si6N11磷光体是由通式(CexLa1J Si6N11表示的磷光体。在La3Si6N11中，部分La被Ce替代。替代量X虽然没有具体限制，但其通常为0.001<χ<1.0。对于原料,通常优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化镧(LaN)和氮化铈(CeN)。对于原料的制造方法，可以采用任何方法，只要其可获得上述氮化物产物作为最终产物即可。对于本发明的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体，(Sr，Ca) AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体的制造方法，混合上述各初始材料的方法没有特别限制，可以采用已知方法，例如干混这些材料的方法，或在基本上不与原料中的各成分反应的惰性溶剂中湿混这些材料然后去除溶剂的方法。适合使用的混合装置的实例包括V-型混合器、摇滚式混合器、球磨机、振动磨和介质搅拌磨。Iatm下，使初始材料的混合物在1400°C 1800°C、优选1500°C 1700°C于含氮惰
性气氛中煅烧，由此获得所需的磷光体。如果煅烧温度低于1400°C，制造所需磷光体将需要长时间的加热，因此是不实用的。另外，所得粉末中磷光体的生成比例也会较低。另一方面，如果煅烧温度超过1800°C，钙、铕、锶、镧和铈的蒸发变得太大，以致于可能不会获得明亮的磷光体。初始材料混合物粉末也可以在加压氮气氛中于1600°C 2000°C、优选1600°C 1900°C的温度下煅烧。该情况下，通过对氮气加压可防止钙、铕和铈的蒸发以及Si3N4的升华和分解，从而可在较短时间内获得所需的磷光体。通过增大氮气压力可以提高煅烧温度，例如，煅烧可以在5atm的氮气压力下于1600°C 1850°C进行，或在IOatm的氮气压力下于1600°C 2000°C进行。

用于煅烧粉末混合物的加热炉没有特别限制，例如可以使用利用高频感应加热系统或电阻加热系统的间歇型电炉、回转炉、流化焙烧炉或推进器型电炉。关于本发明的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr, Ca) AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体的制造方法，优选在煅烧后在含有酸的溶液中进行清洗处理。还优选的是，在煅烧后，在含有选自氮气、氨气和氢气的一种或两种以上的气氛中于300°C 1000°C温度下进行热处理。由通式(EuxCah)AlSiN3表示的CaAlSiN3磷光体、由通式(EuxSivx)2Si5N8表示的Sr2Si具磷光体、由通式(MxSryCaz) AlSiN3 (该式中，M表示光源，并且使用如Eu等稀土元素作为M。作为光源的稀土元素M的实例包括Ce、Pr、Nd、Sm和Yb以及Eu元素。不过，其优选含有Eu并且其理想地是Eu)表示的(Sr，Ca) AlSiN3磷光体和由通式(CexLa1JSi6N11 (Ce是光源，但还可以使用Y、Nd、Sm或Eu以及Ce元素获得光发射。不过，其优选含有Ce并且其理想地是Ce)表不的La3Si6N11磷光体是这样一种磷光体,与利用常规氮化娃粉末为原料获得的磷光体相比，其具有更高的荧光强度。本发明的CaAlSiN3 磷光体、Sr2Si5N8 磷光体、(Sr, Ca)AlSiN3 磷光体和 La3Si6N11 磷光体是按照上述方式获得的磷光体。其更具体的实例包括:通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气体中煅烧含有氮化硅粉末、Ca3N2粉末、AlN粉末和EuN粉末的混合物粉末而获得的CaAlSiN3磷光体；通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气体中煅烧含有氮化硅粉末、Sr3N2粉末和EuN粉末的混合物粉末而获得的Sr2Si具磷光体；通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气体中煅烧含有氮化硅粉末、Sr3N2粉末、Ca3N2粉末、EuN粉末和Al粉末的混合物粉末而获得的(Sr，Ca) AlSiN3磷光体，其中部分(Sr，Ca)被Eu替代；和通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气体中煅烧含有氮化硅粉末、LaN粉末和CeN粉末的混合物粉末而获得的La3Si6N11磷光体，其中部分La被Ce替代。通过已知方法利用透明树脂如环氧树脂和丙烯酸树脂捏合本发明的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr，Ca) AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体，可以制备涂覆剂。另外，通过将该试剂涂覆在发射激发光的发光二极管上，可以制造出光转换型发光二极管并将其用作发光器件。还可以通过形成含有本发明的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr，Ca)AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体的薄板，并将其布置为可吸收作为激发源的发光二极管的光，可以制造出光转换型发光二极管并将其用作发光器件。用作激发源的发光二极管的波长理想地发射出波长为300nm 500nm的光，以体现出娃氮化物磷光体的特性。优选的是，波长为300nm 470nm的紫外-蓝光是理想的。虽然本发明的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体和(Sr，Ca) AlSiN3磷光体发射红色荧光，但也可以将其与发射其他颜色光的磷光体组合使用，例如与发出黄色光的磷光体、发出橙色光的磷光体、发出绿色光的磷光体或发出蓝色光的磷光体组合使用。当其与这些磷光体组合时，由本发明的磷光体发射的红色分量增大，因此能够实现颜色控制。另外，虽然本发明的La3Si6N11磷光体发射黄色荧光，但也可以将其与发射其他颜色光的磷光体组合使用，例如与发出绿色光的磷光体、发出橙色光的磷光体、发出红色光的磷光体或发出蓝色光的磷光体组合使用。当其与这些磷光体组合时，由本发明的磷光体发射的黄色分量增大，因此能够实现颜色控制。还可以使用本发明的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr, Ca)AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体和激发源制造图像显示器件。该情况下，作为激发源，不仅可以使用发光二极管，还可以使用发射电子束、电场、真空紫外线或紫外线的光源。利用本发明的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末制造的硅氮化物磷光体对这些激发源不会表现出亮度下降。因此，该材料可应用于真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示板(TOP)或阴极射线管(CRT)等。实施例下面，将通过具体实施例来更详细地说明本发明。首先，在实施例中，根据基于氮气吸附的BET法，利用比表面积测定装置(即，Shimadzu Corporationz制造的FLOW S0RB2300)来测定粉末的比表面积。利用LECO公司制造的氧-氮分析仪测定氧含量。并且，如下所述经由扫描电子显微镜图片测定平均粒径。具体而言，在扫描电子显微镜图片上画圆，对于与圆接触的约150个颗粒中的各个颗粒，确定与颗粒相内切的最大尺寸的圆，并通过取该圆的直径作为粒径来计算颗粒的粒径平均值，由此获得颗粒的平均粒径。(结晶性氮化硅粉末的制造)(实施例1)首先，制造本发明所需的结晶性氮化硅粉末。制造方法如下。通过使含50体积％浓度的四氯化硅的甲苯溶液与液氨反应，制造出粉末体积密度(即表观密度)为0.13g/cm3的硅二酰亚胺，并使其在氮气氛中于1150°C进行热降解从而得到粉末体积密度(即表观密度)为0.25g/cm3的无定形氮化硅粉末。在所得材料中，根据用于改善反应容器的材料和处理该粉末的装置中粉末与金属之间的摩擦状态的已知方法，将无定形氮化娃粉末中存在的金属杂质降低至IOppm以下。另外，将氧浓度为0.4体积％的氮气吹送至加热炉中。将无定形氮化硅粉末装入碳质坩埚中，并将坩埚按照以下升温表逐步加热:从室温至 IlOO0Ca 小时；从 IlOO0C- 1400°C, 50°C / 时；从 1400。。 1500。。，I 小时；在 15000C保持I小时，由此制得实施例1的结晶性氮化硅粉末。
所得结晶性氮化硅粉末的颗粒如图1所示。比表面积为10m2/g，平均粒径为0.2 μ m，氧含量为0.89重量％。作为利用突光X射线分析杂质的结果,发现Al为Oppm, Ca为16ppm,Fe为16ppm,表明杂质量极小。(实施例2)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.2体积％。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造实施例2的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为10m2/g，平均粒径为0.2 μ m，氧含量为0.72重量％。(实施例3)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.001体积％以下。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造实施例3的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为10m2/g，平均粒径为0.2 μ m，氧含量为0.60重量％。(实施例4)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.5体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以200C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造实施例4的结晶性氮化硅粉末。所得的结晶性氮化硅粉末是α型氮化硅粉末。颗粒如图2所示。比表面积为1.0m2/g,平均粒径为3.0 μ m，氧含量为0.72重量％。(实施例5)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.0006体积％以下。除此之外，按照与实施例4相同的方式制造实施例5的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为1.0m2/g,平均粒径为3.0 μ m，氧含量为0.34重量％。(实施例6)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.6体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以IO0C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造实施例6的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为0.3m2/g，平均粒径为8.0 μ m，氧含量为0.75重量％。(实施例7)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.0005体积％以下。除此之外，按照与实施例6相同的方式制造实施例7的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为0.3m2/g，平均粒径为8.0 μ m，氧含量为0.29重量％。(实施例8)
将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.5体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以40°C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造实施例8的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为3.0m2/g，平均粒径为1.0 μ m，氧含量为0.73重量％。(实施例9)将实施例8所用的结晶性氮化硅粉末(比表面积为3.0m2/g，平均粒径为
1.0 μ m，氧含量为0.73重量％)加入酸溶液(其中氢氟酸(nuoride acid):结晶性氮化硅=0.5g: 1.0g)中，并通过球磨机进行混合。用水清洗后，制得实施例9的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末中的氧含量降低至0.53重量％。(实施例10)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.0006体积％以下。除此之外，按照与实施例8相同的方式制造实施例10的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为3.0m2/g，平均粒径为1.0 μ m，氧含量为0.33重量％。(比较例I)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为1.3体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以500C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造比较例I的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为10m2/g，平均粒径为0.2 μ m，氧含量为1.34重量％。(比较例2) 将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为2.0体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以400C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造比较例2的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为3.0m2/g，平均粒径为1.0 μ m，氧含量为1.65重量％。(比较例3)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为1.8体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以200C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造比较例3的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为1.0m2/g，平均粒径为3.0 μ m，氧含量为1.55重量％。(比较例4)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为1.6体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以IO0C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造比较例4的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为0.3m2/g，平均粒径为8.0 μ m，氧含量为1.42重量％。(比较例5)将氮气吹入加热炉中以通过加热硅二酰亚胺来获得无定形氮化硅粉末，在引入氮气的同时，将氮气中的氧浓度控制为0.4体积％。另外，将煅烧无定形氮化硅粉末的温度以500C /时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，按照与实施例1相同的方式制造比较例5的结晶性氮化硅粉末。所得结晶性氮化硅粉末的比表面积为10m2/g，平均粒径为0.2μπι，氧含量为0.93重量％。(CaAlSiN3磷光体的制造)(实施例11 20和比较例6 9)使用实施例1 10和比较例I 4的结晶性氮化硅粉末，制备实施例11 20和比较例6 9的硅氮化物磷光体。具体而言，在氮气箱中称量氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化钙粉末和氮化铕粉末，从而使组成为Eua_Caa 992AlSiN3。利用振动磨在氮气氛中使这些原料混合I小时。将所得混合物加入由氮化硼制成的坩埚中。然后，将坩埚放置在加压型电加热炉中。在利用旋转式油泵获得真空后，加入纯度为99.999%的氮气以使压力为0.8MPa，并升温:用I小时升至1000°C，用I小时升至1200°C，并用2小时升至1800°C，S卩，共用4小时升至1800°C。在1800°C保持10小时后，将该炉冷却，并取出坩埚。将所合成的样品简单粉碎，进行粉末X射线衍射测定(XRD)。结果，发现其为CaAlSiN3磷光体，其中部分Ca被Eu替代。使用玛瑙研曰和杵、干式粉碎机和湿式粉碎机将粉末粉碎。粉碎至预定粒径后，利用JASCO Corporation制造的装配有积分球的FP-6500评价450nm激发下的突光特性。表I中汇总了作为原料的结晶性氮化硅粉末的比表面积和氧含量，以及当将比较例6的荧光强度定为100时所得的CaAlSiN3磷光体的相对荧光强度。[表权利要求
1.一种硅氮化物磷光体用结晶性氮化硅粉末，所述结晶性氮化硅粉末用作制造硅氮化物磷光体的原料，所述硅氮化物磷光体含有硅元素和氮元素作为构成元素，但不含有氧元素作为构成元素，所述氮化娃粉末的氧含量为0.2重量％ 0.9重量％。
2.如权利要求1所述的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末，其中，所述氮化硅粉末的平均粒径为1.0 μ m 12 μ m。
3.如权利要求1或2所述的硅氮化物磷光体用氮化硅粉末，其中，所述氮化硅粉末的比表面积为0.2m2/g 4.0m2/g。
4.如权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末,其中,所述娃氮化物磷光体是CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr, Ca) AlSiN3磷光体或La3Si6N11磷光体。
5.—种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末制造CaAlSiN3磷光体的方法，所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为铝源的材料、作为钙源的材料和作为铕源的材料，从而具有通式(EuxCah)AlSiN3 ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。
6.一种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末的CaAlSiN3磷光体，所述磷光体由通式(EuxCa1JAlSiN3表示，并通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气氛中煅烧包含所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、Ca3N2粉末、AlN粉末和EuN粉末的混合物粉末获得。
7.—种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末制造Sr2Si5N8磷光体的 方法，所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为锶源的材料和作为铕源的材料，从而具有通式(EuxSivx)2Si5N8 ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。
8.—种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末的Sr2Si5N8磷光体，所述磷光体由通式(EuxSivx)2Si5N8表示，并通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气氛中煅烧包含所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、氮化锶粉末和氮化铕粉末的混合物粉末获得。
9.一种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末制造(Sr, Ca) AlSiN3磷光体的方法,所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为锶源的材料、作为钙源的材料、作为铕源的材料和作为招源的材料，从而具有通式(EuxSryCaz)AlSiN3,条件是x+y+z=l ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。
10.一种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末的(Sr, Ca) AlSiN3磷光体,所述磷光体由通式GiuxSryCaz) AlSiN3表示,条件是x+y+z=l ;并通过在1400°C 2000°C于含氮惰性气氛中煅烧包含所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、Sr3N2粉末、Ca3N2粉末、EuN粉末和AlN粉末的混合物粉末获得。
11.一种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末制造La3Si6N11磷光体的方法，所述方法包括: 混合所述硅氮化物磷光体用氮化硅粉末、作为镧源的材料和作为铈源的材料，从而具有通式(CexLa1^x) Si6N11 ;和 在1400°C 2000°C于0.05MPa IOOMPa的氮气氛中煅烧该混合物。
12.—种利用权利要求1 3中任一项所述的娃氮化物磷光体用氮化娃粉末的La3Si6N11磷光体，所述磷光体由通式(CexLa1JSi6N11表示，并通过在1400°C 200(TC于含氮惰性气氛中煅烧包含所述娃氮化物磷光体用氮化娃粉末、LaN粉末和CeN粉末的混合物粉末获得 。
全文摘要
本发明提供了一种硅氮化物磷光体用氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光体具有高亮度，并可用于荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)和发光二极管(LED)等；还提供了各自利用了所述氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr,Ca)AlSiN3磷光体和La3Si6N11磷光体，以及这些磷光体的制造方法。本发明涉及硅氮化物磷光体用氮化硅粉末，其特征在于，其是用作制造硅氮化物磷光体的初始材料的结晶性氮化硅粉末，所述硅氮化物磷光体含有硅元素和氮元素作为构成元素，但不含有氧元素作为构成元素，并且其特征在于氧含量为0.2重量%～0.9重量%；本发明还涉及各自利用了所述氮化硅粉末的CaAlSiN3磷光体、Sr2Si5N8磷光体、(Sr,Ca)AlSiN3磷光体和La3Si6N11磷光体，以及这些磷光体的制造方法。
文档编号C01B21/082GK103201213SQ201180038289
公开日2013年7月10日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年8月4日
发明者藤永昌孝, 上田孝之, 酒井拓马, 治田慎辅 申请人:宇部兴产株式会社