碳化硅单晶制造用碳化硅粉体及其制造方法

专利名称：碳化硅单晶制造用碳化硅粉体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碳化硅单晶制造用碳化硅粉体及其制造方法。
背景技术：
以往，作为碳化硅单晶的制造方法，公知有在2000°C以上的高温条件下使作为原料的碳化硅粉体升华，在碳化硅晶种上生长单晶的升华再结晶法(改良莱利(Lely)法)(非专利文献I)。另外，众所周知，在升华再结晶法中使用了含杂质多的碳化硅粉体的情况下，由于在单晶中混入杂质，广生的晶体缺陷多。作为碳化硅粉体的制造方法，公知有艾奇逊(Acheson)法、化学气相生长法。但是，用艾奇逊法所获得的碳化硅粉体存在杂质的问题，而用化学气相生长法可以获得高纯度的碳化硅但存在生产率低的问题。此外，还公开了对液态的硅化合物与加热产生碳的有机化合物的混合物进行加热并使其反应，各杂质元素的含有量在0.5ppm以下的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法(专利文献1)。另外，对于碳化硅单晶制造用碳化硅粉体而言，为了在单晶生长条件下维持稳定的升华速度，需要使其具有某程度大小的平均粒径。例如，在专利文献I中，公开了平均粒径为10 500 μ m。

(现有技术文献)(专利文献)专利文献1:日本特开平9-48605号公报(非专利文献)非专利文献1: Yu.M.Tairov and V.F.Tsvetkov, Journal of Crystal Growthvol.52(1981)pp.146-150

发明内容
(发明要解决的问题)本发明提供一种在利用升华再结晶法的单晶生长中，显示出高且稳定的升华速度的碳化娃粉体及其制造方法。(解决问题的方法)本发明为了解决上述的课题而采用了以下的方法。(I) 一种碳化硅单晶制造用碳化硅粉体，其特征在于，平均粒径在100 μ m以上700 μ m以下，并且比表面积在0.05m2/g以上0.30m2/g以下。(2) 一种所述(I)记载的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体，其特征在于，是粒子粒径在5 μ m以上200 μ m以下的一次粒子烧结而成的粒子形态。(3) —种所述(I)或(2)记载的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于，包含:以温度1900°C以上2400°C以下、压力70MPa以下、非氧化性气氛下的条件将平均粒径在20 μ m以下的碳化硅粉体加压烧结，得到密度1.29g/cm3 (相对密度40% )以上的烧结体的工序；通过粉碎对得到的烧结体进行粒度调整的工序；以及通过酸处理去除杂质的工序。(4) 一种所述(I)或(2)记载的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于，以温度1800°C以上2300°C以下、并在非氧化性气氛下对使用了硅源、碳源和5%质量以上50%质量以下的平均粒径在20 μ m以上的碳化硅粉体的原料混合物进行加热烧成，得到碳化娃粉体。(5) 一种所述(I)或(2)记载的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于，包含:以温度1300°C以上1400°C以下、并在非氧化性气氛下对平均粒径在ΙΟΟμπ!以上700 μ m以下的金属硅和碳源进行加热烧成的碳化硅粉体生成工序；以及在非氧化气氛下以温度1800°C以上2300°C以下对得到的碳化硅粉体进行加热的后处理工序。(6)根据所述(5)记载的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于，碳源是有机化合物，在碳化硅粉体生成工序的加热烧成前，在500°C以上1000°C以下的非氧化性气氛下对有机化合物进行加热碳化处理。(发明的效果)
本发明的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体在单晶生长中，表现出高且稳定的升华速度。


图1是表示本发明的一实施例的碳化硅粉体的特性的图。图2是表示本发明的一实施方式例的碳化硅粉体的特性的图。图3是表示本发明的一实施方式例的碳化硅粉体的特性的图。图4是表示本发明的一实施方式例的碳化硅单晶的长度的图。
具体实施例方式作为碳化硅单晶用碳化硅粉体的特性，正在谋求具有高且稳定的升华速度。鉴于上述理由，本发明的碳化硅粉体的平均粒径为100 μ m以上700 μ m以下，并且比表面积为0.05m2/g以上0.30m2/g以下。在平均粒径小于100 μ m、或者比表面积超过0.30m2/g的情况下，在碳化硅单晶制造工序中的升华温度(2000°C以上2500°C以下)下，在升华初始阶段，升华速度快，但渐渐地碳化硅粉体的烧结进行，比表面积变小，升华速度降低。另一方面，在平均粒径超过700 μ m、或者比表面积小于0.05m2/g的情况下，由于碳化硅本身的比表面积小，所以这也会使升华速度变慢，从而不优选。另外，本发明的碳化硅粉体是粒子粒径为5 μ m以上200 μ m的一次粒子彼此烧结而成的粒子形态。若碳化硅粉体的一次粒子粒径小于5 μ m、或者超过200 μ m,则由于碳化硅粉体的强度变低，因此处理时无法维持粒子形态，从而不优选。进而，对于本发明的碳化硅粉体而言，由于各杂质的含有量在Ippm以下，因此能够用作晶体缺陷少、且导电性的控制优异的碳化硅单晶的原料。此处，杂质元素是指属于1989年IUPAC的无机化学命名法修订版的周期律表中的第I族至第16族、且原子序数在3以上的、除了原子序数6 8、14以外的元素。在本发明中，测量了 L1、B、Na、Mg、Al、P、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Mo、Pd、Cd、Sb、Ba 以及 W 的含有量。例示几个本发明的碳化硅粉体的制造方法。(烧结体粉碎法)作为本发明的碳化娃粉体的第一制造方法，可以举出使碳化娃粉体烧结来制造碳化硅烧结体，通过对得到的烧结体进行粉碎来进行粒度调整，并利用酸处理来去除在粉碎工序中混入的杂质的制造方法。以下，记述其详细内容。作为在烧结体制作工序中使用的碳化硅粉体，可以使用α型碳化硅或者β型碳化硅的任意一种。对于纯度而言，若使用高纯度的碳化硅粉体，则容易进行高纯度化，优选将各杂质的含有量抑制在几个PPm以下。对于粒径而言，平均粒径在20 μ m以下，若考虑烧结性，则优选10 μ m以下。当超过20 μ m时，与相邻的粉体的接触面积变小，烧结会不充分。另外，若粒径小，则表面含氧量变多，烧结性恶化，因此对于粒径的下限值而言，优选平均粒径在0.1 μ m以上,更优选0.4μ m以上。另外，在现有的制造方法中，以致密化为目的，在碳化硅的烧结中添加金属助剂。但是，在本发明中，基于降低杂质的观点，优选以不使用金属助剂的方式使碳化硅烧结。向模具中填充上述那样的碳化硅粉末来制作成形体。对于此处使用的成形模具而言，考虑得到的烧结体的纯度，优选使用一部分或者全部使用了石墨等的模具，以便使成形体与模具的金属部分不接触。在非氧化性气氛下，对得到的成形体进行加压烧结来制作烧结体。作为加压烧结的方法，例如有热压烧结法。在热压烧结法中，烧结温度在1900°C以上2400°C以下，优选在2000°C以上2200°C以下。若烧结温度小于1900°C，则烧结体的密度会不充分，另外，若烧结温度超过2400°C，则原料的碳化硅开始升 华，因而不优选。施加压力在70MPa以下。在不施加压力的情况下或施加压力低的情况下，得到的烧结体的密度低，因而优选施加压力在IOMPa以上。另外，在施加压力超过70Mpa的情况下，成为热压夹具、例如模具、凸模等破损的原因，从制造效率方面并不优选。对于烧结工序中的加热时间而言，根据填充的碳化硅粉末的种类、得到的烧结体的密度来选择时间范围，优选的范围是以最高温度保持I小时以上5小时以下。用例如锤击式粉碎机、小型粉碎机(bantam mill)、颚式粉碎机等粉碎機粉碎得到的碳化硅烧结体，并用筛子等对其进行分级，从而得到平均粒径100 μ m以上700 μ m以下的碳化硅粉体。在粉碎时混入的杂质能够通过酸清洗，例如使用盐酸、氢氟酸或者氢氟酸与硝酸的混酸来去除。碳化硅烧结的密度在1.29g/cm3 (相对密度40% )以上。此处，相对密度是指将理论密度3.22g/cm3作为100%来计算并求得的值。若相对密度小于40%，则烧结体的机械强度变低，在之后的粉碎工序中，微粉末的产生率高，生产率低，因而并不优选。另外，也能够使用致密化的烧结体，但在粉碎了密度低的多孔质烧结体(相对密度40%以上)的情况下，能够得到比表面积更高的粉体。根据这样的观点，本发明的烧结体的密度用相对密度表示优选在60%以上80%以下。(核添加法)作为本发明的碳化硅粉体的第二制造方法，可以举出对硅源、碳源和作为原料使用的碳化硅粉体的原料混合物进行加热烧成的制造方法。以下，详细记述其内容。对于用于制造碳化娃粉体的原料而言,作为娃源，有金属娃、氮化娃、氧化娃、液态硅化合物(例如，四烷氧基硅烷或其聚合物)，作为碳源，有石墨粉末、炭黑、利用加热而残留碳的有机化合物(例如，酚醛树脂、呋喃树脂)等。作为原料的组合，若考虑处理性、加热烧成后的碳化硅粉体的纯度，则优选金属硅/炭黑、氮化硅/炭黑。在使用金属硅/炭黑、氮化硅/炭黑的情况下，优选硅与碳的元素的摩尔比(C/Si之比)在0.8以上1.5以下，更优选在0.9以上1.1以下。若C/Si的比小于0.8，则残留未反应的Si的情况多，若超过1.5，则残留未反应的C的情况多，需要去除工序。对于作为原料使用的碳化硅粉体而言，优选使用平均粒径在20 μ m以上的碳化硅粉体。另外，优选使原料混合物的碳化硅粉体在5%质量以上50%质量以下。在非氧化性气氛下对原料混合物进行加热烧成。作为原料使用的碳化硅粉体在加热烧成之时，选择性地成为粒形成的起点并促进烧结，形成粗大的二次粒子。在添加的碳化硅的平均粒径小于20 μ m的情况下，烧成而得的碳化硅粉体的粒径小，因而并不优选。添加的碳化硅的平均粒径的上限没有特别的限制，但若粒径过大，则粒子的粒生长、因烧结引起的粗大化的效果表现得不显著，因而优选为200 μ m以下。作为原料使用的碳化硅粉体能够使用α型碳化硅或者β型碳化硅，在本发明的制造方法中，生成β型碳化硅，因而优选使用β型碳化硅粉体。进而，更优选使用利用与制造碳化硅粉体用的硅源、碳源相同的原料制造出的β型碳化硅粉体。优选地，原料混合物中的作为原料使用的碳化硅粉体在5%质量以上50%质量以下。在碳化硅粉体小于5%质量的情况下，在碳化硅粉体以外的部分中，新进行碳化硅粒子的形成以及粒生长、 烧结，二次粒子无法形成足够的粒径，另外，若超过50%质量，则粒生长的起点变多，粒生长的效果变差，因而并不优选。在本发明中，在温度1800°C以上2300°C以下、优选在1900°C以上2100°C以下对添加了碳化硅粉体的原料混合物进行加热烧成。若加热温度小于1800°C，则粒生长以及粒子彼此的烧结会不充分，若超过2300°C，则生成的碳化硅开始升华，因而并不优选。另外，关于加热烧成的加热时间，选择不存在未反应物、并且粒生长/粒子彼此的烧结充分被促进的时间范围，优选的范围是以最高温度保持I 10小时的程度。通过用筛子等对用上述方法获得的碳化硅粉体进行分级处理，得到平均粒径100 μ m以上700 μ m以下的碳化硅粉体。进而，使用所得到的碳化硅粉体，再重复I次以上上述的工序，从而能够得到更粗大的碳化硅粉体。(固相反应法)作为本发明的碳化硅粉体的第三制造方法，可以举出使作为碳源的通过加热残留碳的有机化合物均匀地被覆于作为硅源的金属硅上，在非氧化性气氛下，用金属硅的熔点(1410°C )以下的温度对它们进行加热烧成而得到碳化硅粉体，并在非氧化性气氛下用比上述加热温度高的温度对得到的碳化硅粉体进行加热处理的制造方法。以下详细记载其内容。对于作为硅源使用的金属硅而言，考虑加热烧成后的碳化硅粉体的纯度，优选使用高纯度的金属硅，并且优选将各杂质的含有量抑制在几个ppm以下。另外，若考虑通过加热烧成生成的碳化娃粉体的粒径，则优选金属娃的粒子粒径在100 μ m以上700 μ m以下。另夕卜，在使用粒子粒径超过700 μ m的金属硅的情况下，烧成反应不能有效地进行，未反应的金属硅残留，反应速度降低。若粒子粒径小于100 μ m，则无法得到平均粒径在100 μ m以上700 μ m以下、并且比表面积在0.05m2/g以上0.30m2/g以下的碳化硅粉体，因而并不优选。作为碳源使用的物质有通过加热残留碳的有机化合物，例如，能够使用酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂等树脂。对于这些而言，根据被覆金属硅这一目的，主要使用常温下为液态的树脂、通过加热而软化或者液化以便具有热可塑性或者热熔性的树脂，其中，优选使用可溶性酚醛树脂。在均勻地混合金属娃与碳源时,优选使金属娃与碳源的混合物固化而形成为固体物。例如，在使用了液态的碳源的情况下，使金属硅与碳源的混合物固化，之后进行碳化硅烧成。作为固化方法，可以举出通过加热来交联的方法、利用固化催化剂来固化的方法。作为固化催化剂，在碳源是酚醛树脂的情况下，能够使用甲苯磺酸、马来酸、马来酸酐、盐酸等酸类。在本发明的制造方法中，优选增加预先在非氧化性气氛下对金属硅与碳源的混合物进行加热的碳化处理工序。在进行加热碳化处理的情况下，加热温度可根据碳源的有机化合物的种类来选择，优选在500°C以上1000°C以下。另外，优选加热时间在30分钟以上2小时以下。在加热时间小于30分钟的情况下，作为碳化处理是不充分的，但超过2小时进行加热也未见效果的提高。另外，在非氧化性气氛下，可使用氮或者氩等。在本发明的制造方法中，金属硅与碳源的原料混合物的硅与碳的元素的摩尔比(C/Si)由对原料混合物进行炭化而得到的炭化物中间体来定义，优选其值在0.8以上1.5以下，更优选在0.9以上1.1以下。若C/Si小于0.8，则未反应的Si残留，而且反应速度慢，若超过1.5，则未反应的C大量残留，需要去除工序，因而并不优选。对通过碳化处理得到的原料 混合物进行加热烧成，从而生成碳化硅粉体。在烧成过程中，以维持原料混合物中的金属硅的形态的温度、即在金属硅的熔点(1410°C)以下进行烧成。由此，能够得到具有维持了原料的金属硅的粒径的粒径的碳化硅粉体。优选加热温度在1300°C以上1400°C以下。另外，在加热温度小于1300°C的情况下，会容易残留未反应的金属硅，因而并不优选。本发明的制造方法中的碳化硅粉体经过固相一固相反应的碳化硅反应而得到，因此反应速度慢，加热时间的优选范围是以最高温度保持4小时以上30小时以下，以便使未反应物不存在。得到的碳化硅粉体是纳米 亚微米级的一次粒子烧结而成的粉体，二次粒子形态是维持了作为原料的金属硅的粒子形态的粉体。即，能够通过原料的金属硅的粒径对所得到的碳化硅粉体的粒径进行控制。为了使得到的碳化硅粉体的一次粒子进行粒生长，作为后处理工序，以比碳化硅生成温度高的温度进行加热，并以该温度保持。优选加热温度在1800°C以上2300°C以下，更优选在1900°C以上2100°C以下。若加热温度小于1800°C，则粒生长不充分，若超过2300°C，则生成的碳化硅开始升华，因而并不优选。对于后处理工序中的加热时间而言，优选得到的碳化硅粉体的一次粒子充分进行粒生长的时间范围，优选的范围是以最高温度保持I小时以上10小时以下。
在本发明的制造方法中，只要满足上述的加热条件，则对制造装置以及连续制造等方法无特殊限制。即，碳化硅生成工序中的加热烧成和后处理工序中的加热处理也可以在I个加热炉内，一边控制加热条件，一边连续地进行。通过利用筛子等对得到的碳化硅粉体进行分级处理，可得到平均粒径在100 μ m以上700 μ m以下的碳化硅粉体。本发明的碳化硅粉体通过使用改良莱利法，能够得到碳化硅单晶。在改良莱利法中，在石墨容器上盖的部分设置晶种，向该石墨容器中填充本发明的碳化硅粉体，利用升华再结晶法使单晶生长。(实施例)以下，列举实施例对本发明进行说明。另外，在本实施例中，为了确认本发明的碳化硅粉体的效果，使用改良莱利法来尝试了碳化硅单晶的制造。碳化硅粉体的制作(烧结体粉碎法)〈实施例1>作为原料的碳化硅粉体使用以下那样合成的粉体。以硅与碳的元素摩尔比(C/Si)为1.0的方式秤量金属娃(東芝LSI公司制,娃泥(silicon sludge),平均粒径1.0 μ m,纯度5N)与乙炔黑(电气化学工业公司制，denka black,平均粒径0.04 μ m),使用研钵在乙醇中混合后干燥，调制出原料粉末。将原料粉末放入石墨制坩埚，用石墨加热炉在氩气氛下，以温度1900°C保持2小时来得到作为原料的碳化硅粉体。使用X线衍射装置(MacScience公司制，MXP-3型)对得到的碳 化硅粉体进行结晶相分析，为β型(3C相)的碳化硅。另外，使用粒度分布测量装置(Beckman Coulter公司制，LS-230型)，利用激光衍射/散射法进行了粒子粒径分布测量。该粒子粒径分布测量用样品的调制根据标准JIS R1629-1997的解释附表I的氮化硅的测量条件，折射率为2.6。结果，平均粒径为6.0 μ m。然后，将得到的碳化硅粉体填充于内径50mm的石墨模具中，在预备成型后，使用高频感应加热式热压装置，在氩气氛下，以温度2200°C、压力20Mpa保持2小时而制成碳化硅烧结体。使用尺寸/质量测量法对得到的烧结体的密度进行测量，密度为2.02g/cm3 (相对密度62.7%)0利用微型小型粉碎机(细川密克朗公司制，AP-B型)以旋转速度2400rpm对制成的碳化硅烧结体进行了粉碎。使用孔径300 μ m与500 μ m的筛子对粉碎而得的粉体进行了分级处理。进行分级后的结果是，300 μ m以上500 μ m以下的粉体的收率是82%。进而，在氢氟酸、硝酸与蒸馏水的体积比为1:1:1的混酸中，以60°C对进行分级处理的粉体进行了加热处理。用硝酸、氢氟酸、硫酸的混酸对得到的粉体进行加热分解后，使用ICP发光分析装置(SPECTR0公司制，CIR0S-120型)进行了杂质分析，各杂质量(L1、B、Na、Mg、Al、P、K、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Mo、Pd、Cd、Sb、Ba、W)的含有量在 Ippm 以下。使用粒度分布测量装置，利用激光衍射/散射法进行了粒子粒径分布测量，得知平均粒径是449.7 μ m。然后，使用扫描型电子显微镜(SEM日本电子公司制，JSM 一 6390型)对该粉体进行了 SEM像观察，根据SEM像判定出的一次粒子的粒径在20 μ m以上180 μ m以下。
使用比表面积测量装置(Sysmex公司制，N0VA3000e型)，利用定容量式气体吸附法对比表面积进行测量，并利用BET多点法进行了计算。另外，测量样品预先在大气压N2气流中，以200°C进行了 3小时的脱气处理。这样得到的实施例的碳化硅粉体的比表面积为
0.15m2/g。这些粉体特性在图1中示出。〈实施例2>将碳化硅粉末(大平洋蓝登公司制，15H2平均粒径0.5 μ m)填充到内径50mm的石墨模具，进行预备成型后，使用高频感应加热式热压装置，在氩气氛下，以温度200(TC、压力30Mpa保持2小时而制成碳化硅烧结体。使用尺寸/质量测量法对得到的烧结体的密度进行测量，其密度为1.95g/cm3 (相对密度60.5%)。对制成的碳化硅烧结体进行与实施例1同样的处理，得到了碳化硅粉体。得到的粉体特性与实施例1同样地在图1中示出。〈实施例3>将碳化硅粉末(住友大阪水泥公司制，T-1平均粒径0.03 μ m)填充到内径50mm的石墨模具，进行预备成型后，使用高频感应加热式热压装置，在氩气氛下，以温度2200°C、压力20Mpa保持2小时而制成碳化硅烧结体。使用尺寸/质量测量法对得到的烧结体的密度进行测量，其密度为1.37g/cm3 (相对密度42.4%)。对制作出的碳化硅烧结体进行与实施例I同样的处理，得到碳化硅粉体。得到的粉体特性与实施例1同样地在图1中示出。<实施例4、比较例I 3 >应用与实施例1同样的方法实施了实施例4、比较例I 3。当时的原料的各种条件、烧结条件、烧结特性以及粉体特性与实施例1同样地在图1中示出。<比较例4 >除了添加0.5%质量的碳化硼(H.C.Starck公司制，HD20平均粒径0.5 μ m)作为烧结助剂以外，进行了与实施例2同样的处理。结果与实施例1同样地在图1中示出。此时粉碎后的碳化硅粉体的比表面积在测量下限(测量下限0.01m2/g)以下。另外，使用ICP发光分析装置进行了杂质分析，硼的含有量为3400ppm。如图1可知，通过本发明的方法得到的实施例1 4的碳化硅粉体具有充分的平均粒径、比表面积，杂质的含有量也少。但是，以实施例3、4的条件制成的烧结体的强度弱，得到的碳化硅粉体的收率低。另一方面，可知在比较例I 3中，无法制成烧结体，比较例4中含有杂质。(核添加法)<实施例5 >1.原料碳化硅的合成以硅与碳的元素的摩尔比(C/Si)为1.0的方式秤量金属硅与乙炔黑，使用研钵在乙醇中将其混合后进行干燥，调制出原料粉末(称为原料粉末A)。将原料粉末A放入石墨制坩埚，用石墨加热炉在氩气氛下，以温度200(TC保持2小时而得到了原料碳化硅粉体a。得到的原料碳化硅粉体a的平均粒径为17.5 μ m。进而，在原料粉末A中添加10%质量的所得到的原料碳化硅粉体a，在上述工序中进行加热烧成，得到原料碳化硅b。所得到的原料碳化娃b的平均粒径为44.8 μ m。2.碳化硅粉体的合成 然后，向C/Si比1.0的原料粉末A添加10%质量的原料碳化硅b，使用研钵在乙醇中将其混合后进行干燥，调制出原料粉末(称为原料粉末B)。将原料粉末B放入石墨制坩埚，用石墨加热炉在氩气氛下，以温度200(TC保持8小时而得到碳化硅粉体。使得到的碳化硅粉体通过孔径125 μ m的筛子来进行分级处理。125 μ m以上的收率为88%。所得到的碳化硅粉体的平均粒径为163.2 μ m,比表面积为0.26m2/g。另外，进行了SEM观察，根据SEM像判定出的一次粒子的粒径在10 μ m以上40 μ m以下。进而，进行结晶相分析，全部为β型(3C相)的碳化硅，而使用ICP发光分析装置进行了杂质分析，各杂质量的含有量在Ippm以下。<实施例6 8、比较例5 8 >1.原料碳化硅的合成通过使用与实 施例5同样的方法并将工序重复多次，来制成实施例6 8、比较例5 8的添加的原料碳化硅粉体。此时的加热温度、工序的重复次数以及原料碳化硅粉体的特性如图2所示。2.碳化硅粉体的合成除添加的原料碳化硅粉体的平均粒径、添加量如图2所示以外，用与实施例5同样的方法进行制作。当时的加热温度以及得到的碳化硅粉体的特性如图2所示。如图2明确示出，通过本发明的方法得到的实施例5 8的碳化硅粉体具有充分的平均粒径、比表面积。但是，可知在实施例8中，与添加的原料碳化硅粉体相比较，在其粉体特性方面未显示出大的效果。另一方面，比较例5 8的碳化硅粉体的粒径小。(固相反应法)<实施例9>在乙醇中将45%质量的平均粒径308.2 μ m的金属硅(高纯度化学株式会社制,纯度5N)与55%质量的可溶性酚醛树脂(DIC公司制，J-325)混合并去除溶媒后，以130°C使其加热固化来得到原料混合物。在氩气氛下以1000°C对所得到的原料混合物加热I小时并使其炭化。使用燃烧-1R法(LEC0公司制，IR-412型)与脱水重量ICP发光分析并用法(SPECTR0公司制，CIR0S-120型，基于JIS1616标准)对得到的炭化原料混合物进行元素分析，C/Si 为 1.12。将得到的炭化原料混合物放入石墨制坩埚，并在氩气氛下，以1400°C保持10小时得到碳化硅粉体。对得到的碳化硅进行结晶相分析，不存在未反应的硅、碳，只有β型(3C相)的碳化硅。另外,平均粒径为289.4 μ m。进而，将得到的碳化硅粉体放入石墨制坩埚，用石墨加热炉在氩气氛下以温度2000°C保持2小时来进行加热处理。进行过加热处理的粉体的平均粒径为284.1 μ m,比表面积为0.21m2/g。另外，进行了 SEM观察，根据SEM像判定出的一次粒子的粒径在8 μ m以上50 μ m以下。进而，使用ICP发光分析装置进行了杂质分析，各杂质量的含有量在Ippm以下。<实施例10、比较例9 13 >以与实施例9同样的方法实施了实施例10、比较例9 13。当时的碳化硅烧成工序的原料的各种条件、烧成条件以及后处理工序的烧成条件、得到的碳化硅粉体的特性如图3所示。
< 比较例 14>除使碳源为炭黑之外，与实施例9同样地进行了制作。得到的碳化硅粉体的特性如图3所示。如图3可知，通过本发明的方法得到的实施例9、10的碳化硅粉体具有充分的平均粒径、比表面积。另一方面，在比较例9、12、14中，碳化硅烧成工序后的碳化硅粉体的平均粒径小，即便在后处理工序后，粒径也不具有充分的大小。另外可知，在比较例13中，一次粒子粒径小，粒子彼此的烧结弱，成为容易变形的粉体。在比较例10中，残留有未反应的硅,在比较例11中，未生成碳化硅。碳化硅单晶的制作< 实施例 11 >将所述实施例1中制成的碳化硅粉体5g填充于内径I英寸的石墨坩埚中。然后，在上盖部分设置4H-SiC (0001)的单晶板作为晶种。将该石墨坩埚放入高频感应加热炉充分进行氩置换后，将气氛压力设为lOTorr，将坩埚容器的底面温度设为2000°C，进行单晶培养。图4中不出生长时间2小时后与20小时后的升华速度和生长时间20小时后的单晶生长的长度。此处，升华速度是指将加热后的原料碳化硅粉体的减少量(升华量)除以生长时间而得的值。< 比较例 15>使用市售的高纯度碳化硅粉末(大平洋蓝登公司制，GMF-CVD)，应用与实施例11同样的方法使单晶生长。原料碳化硅的平均粒径是682.9 μ m，比表面积在测量下限以下(0.0lmVg以下)。与实施例11同样地在图4中示出结果。< 比较例 16>使用市售的研磨用碳化硅粉末(大平洋蓝登公司制，NC-F8)，应用与实施例11同样的方法使单晶生长。原料碳化硅的平均粒径是2350 μ m，比表面积在测量下限以下(0.0lmVg以下)。与实施例11同样地在图4中示出结果。〈比较例17 >使用高纯度碳化硅微粉末(大平洋蓝登公司制，15H2)，应用与实施例11同样的方法使单晶生长。原料碳化硅的平均粒径是0.5 μ m，比表面积是16.lm2/g。与实施例11同样地在图4中示出结果。<实施例12 16、比较例18 20 >使用在所述实施例2、5、6、9、10以及比较例5、6、9中制作出的碳化硅粉体，应用与
实施例11同样的方法使单晶生长。与实施例11同样地在图4中示出原料粉体特性与单晶生长后的结果。如图4明确示出，在使用了通过本发明的方法得到的实施例1、2、5、6、9、10的碳化硅粉体的实施例11 16中，与生长时间2小时的升华速度相比，生长时间20小时的升华速度未减少，原料碳化硅以稳定的速度升华来进行单晶生长。另一方面，在比较例15中，原料碳化硅以稳定的速度升华，但原料升华量少于用本发明的方法制作出的碳化硅粉体。另夕卜，在使用了粒径大的原料碳化硅的比较例16中，升华量少，单晶长度在Imm以下。可知，在使用了粒径小的原料碳化硅的比较例17以及使用了比较例5、6、9的碳化硅粉体的比较例18 20中， 单晶生长20小时后升华速度减少。
(产业上的可利用性)本发明的碳化硅粉体在升华再结晶法中表现出高且稳定的升华速度，能够优选用作碳化硅单 晶用原料。
权利要求
1.一种碳化硅单晶制造用碳化硅粉体，其特征在于， 平均粒径在100 μ m以上700 μ m以下，并且比表面积在0.05m2/g以上0.30m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体，其特征在于， 是粒子粒径在5 μ m以上200 μ m以下的一次粒子烧结而成的粒子形态。
3.—种权利要求1所述的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于，包含: 以温度1900°C以上2400°C以下、压力70MPa以下、非氧化性气氛下的条件，将平均粒径在20 μ m以下的碳化硅粉体加压烧结，得到密度1.29g/cm3以上的烧结体的工序； 对所述烧结体进行粉碎的粒度调整工序；以及 对粉碎后的所述烧结体进行酸处理的杂质去除工序。
4.一种权利要求1所述的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于， 以温度1800°C以上2300°C以下、并在非氧化性气氛下对使用了硅源、碳源和5%质量以上50%质量以下的平均粒径在20 μ m以上的碳化硅粉体的原料混合物进行加热烧成，得到碳化娃粉体。
5.一种权利要求1所述的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于，包含: 以温度1300°C以上1 400°C以下、并在非氧化性气氛下对平均粒径在IOOym以上700 μ m以下的金属硅和碳源进行加热烧成的碳化硅粉体生成工序；以及 在非氧化气氛下以温度1800°C以上2300°C以下对所述碳化硅粉体进行加热的后处理工序。
6.根据权利要求5所述的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法，其特征在于， 所述碳源是有机化合物，在所述碳化硅粉体生成工序的加热烧成前，在500°C以上1000°C以下的非氧化性气氛下对所述有机化合物进行加热碳化处理。
全文摘要
本发明提供在利用升华再结晶法的单晶生长中，显示出高且稳定的升华速度的碳化硅粉体及其制造方法。是平均粒径在100℃以上700μｍ以下、且比表面积在0.05ｍ2/ｇ以上0.30ｍ2/ｇ以下的碳化硅单晶制造用碳化硅粉体。优选为粒子粒径在5μｍ以上200μｍ以下的一次粒子烧结而成的粒子形态。碳化硅单晶制造用碳化硅粉体的制造方法包含以温度1900℃以上2400℃以下、压力70Mpa以下、非氧化性气氛下的条件，将平均粒径20μｍ以下的碳化硅粉体加压烧结来得到密度1.29g/cm3以上的烧结体的工序；通过粉碎对得到的烧结体进行粒度调整的工序；以及通过酸处理除去杂质的工序。
文档编号C01B31/36GK103209923SQ20118005502
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月10日 优先权日2010年11月15日
发明者加藤智久, 武田雄介, 村田弘 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所, 电气化学工业株式会社