新型碳纳米管及其制造方法

专利名称：新型碳纳米管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管的制造方法及碳纳米管的新型形态。
背景技术：
碳纳米管(CNT)是1991年发现的厚度为数原子层的碳六角形网面呈圆筒形状的、nm级外径的极微小的物质(非专利文献I)。由I层石墨烯片构成的碳纳米管称为单层CNT或SWCNT (Single-walled Carbon Noanotube),由层叠有多个外径0.5 IOnm左右的石墨烯片材的层叠体构成的碳纳米管称作多层CNT或MWCNT (Mult1-walled Carbon Nanotube),外径为10 IOOnm左右。现在市售的纳米管大半为多层CNT，还混杂未形成管的碳纤维、石墨纤维。构成CNT的石墨烯层还能作为载体来保持电子和空穴(hole)中的任一者，因此，CNT还能形成接受电子的受体型及提供电子的供体型中的任一种层间化合物(Intercalation Compound)。这些层间化合物在石墨烯层叠数多的石墨中被研究开发出来，并作为石墨层间化合物被公知。(非专利文献2)例如在专利文献1、专利文献2等中记载了碳纳米管的制造方法，若大致按体系进行归纳，则如下所述。I)电弧放电法.在真空或减压下对碳电极间施加高电压，进行电弧放电，使因局部的超高温(40500C )而气化的碳堆积于阴极。2)激光蒸发法 在真空或减压下对混有催化剂的碳照射激光，使因局部的超高温(4050°C )而气化的碳在催化剂上生长成CNT。3)化学气相生长法(CVD法) 通过使含碳的气体(烃)和金属催化剂通过加热到1000 2000°C的反应管内，从而在催化剂上析出CNT。4)其他:有SiC表面分解法、共混聚合物纺纱法等。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第2526408号专利文献2:日本专利第2541434号非专利文献非专利文献1:Nature354，56-58，1991非专利文献2:稻垣道夫、碳(炭素)1989 [N0.139] 207-213
发明内容
发明所要解决的课题
CNT由于如上所述生产率低、价格昂贵，因此需要确立其有效的制造方法。在以往的电弧放电法、激光蒸发法中，需要高达碳蒸发的升华点(4050°C)的超高温，并且需要极大的能量。因此，需要规模宏大的装置。此外，由于分选在电弧放电法、激光蒸发法中偶然生成的CNT、富勒烯、碳纳米棒、石墨烯等，因此较容易生成SWCNT，但是，均为数g/日左右的生产效率，收率、生产率极低。在用于提高生产率的CNT的CVD法中，需要担载催化剂的基板，会在二维的基板平面发生生成反应。因此，为了提高生产量，需要非常大的面积，其生成速度也是0.2 0.3g/小时 cm2左右，生产率仍旧很低。作为使CNT在三维空间反应的方法，产总研和日机装株式会社开发了流化床法，由于原料烃气体(液体)、催化剂流动性地不均匀接触，因此，虽然得到碳化物，但是生成SWCNT、MWCNT的概率低，尤其SWCNT的收率低。对于现状下的生产率、价格，在多层CNT中，生产率Ikg IOkg/日、价格30，000 100, 000日元/kg;在单层CNT中，生产率10 IOOg/日、价格300，000 1，000，000日元/kg，为极高的价格，无法确立批量生产的方法。因此，存在不能在具有优异的特性的同时进行其用途开发的问题。CNT的厚度越薄，越能发挥CNT本身的性质(非常高的载流子迁移率、即高电导率、热导率)，但随着因构成膜的石墨烯层的层叠数增加而其直径变粗，越发显示出更强的作为石墨的性质。以往，若要制造厚度薄的CNT，则还必须使其直径变小，其结果:CNT表面的范德华力变大，使得CNT彼此形成束(bundle)。形成束后的CNT对应其形成程度越发与CNT本身的性质相比，显示出更强的石墨性质。因此，在其使用时，存在需要解开束使其分散开而该过程较为烦杂的课题。此外，还担心直径小的CNT可能会随着粉尘曝露而损害健康。用于解决问题的手段为了解决上述课题，进行了锐意研究，结果发明人等发现CNT的有效的制造方法及利用其得到的CNT的新型形态，以至完成本发明。该新型的CNT为“总长或其一部分被压碎而带状化的碳纳米管”(以下，也简称为“带状碳纳米管”或“带状CNT”。)，是迄今未曾有过的形态的CNT。即，本发明涉及以下技术方案。[I] 一种碳纳米管的制造方法，其是总长或其一部分被压碎而带状化的碳纳米管的制造方法，该制造方法包括以下步骤:准备以含有残留氢的方式煅烧而成的有机化合物的粉粒体，该粉粒体担载有可以是过渡金属、过渡金属以外的其他的金属或其他元素的催化剂，将该粉粒体放入由耐热性材料构成的密闭容器中，连同该容器一起进行使用加压了的气体气氛的热静水压加压处理，在热静水压加压处理时的最高到达温度为750 1200°C。[2]根据上述[I]的制造方法，其中，碳纳米管的带状化的部分的宽度为15nm 300nm,其膜厚为Inm 20nm。[3]根据上述[I]或[2]的制造方法，其中，催化剂为选自下述⑴ (5)中的I种或2种以上，其中，(I)选自鹤、鍊、饿、组、钥、银、依、钉、給、得、错、银、络、错、怕、娃、错、钦、钮、镜、钱、锐、铁、乾、辑、钻、钦、镇、摘、铺、铜、礼、猛、铜、银、袖、铜、紅、金、铜、钦、错、
银、镨、镧、锎、铕、镱、铺、钚及镎中过渡金属；⑵选自铍、锗、 丐、银、钡、错、招、镁、锌、铅、镉、铊、铋、锡、锂、铟、钠、钾、铷、镓及铯中的其他金属；及(3)选自锑、针、硅及碲中的其他元素；(4)上述(I) (3)中的任一者的硫化物、硼化物、氧化物、氯化物、氢氧化物、氮化物及有机金属化合物；以及(5)上述(I) (3)及(4)中的任一者与硫和/或硫化物(包括有机硫化合物)的混合物、及上述(I) (3)及(4)中的任一者与硼和/或硼化物(包括有机硼化合物)的混合物。[4]根据上述[I] [3]中任一项的制造方法，担载有催化剂的该粉粒体是通过使煅烧前或煅烧后的有机化合物的粉粒体与过渡金属的离子或络合物以溶液状态接触来使过渡金属吸附而成的。[5]根据上述[4]的制造方法，其中，溶液状态中的溶剂为选自水、醇或水-醇的混合液中的溶剂，溶液状态的过渡金属的离子或络合物为将过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醇盐、有机金属化合物或过渡金属乙酰丙酮化物溶解于该溶剂而得到的。[6]根据上述[I] [5]中任一项的制造方法，其中，有机化合物为选自淀粉、纤维素、蛋白质、胶原、海藻酸、达马树脂、珂巴树脂(〕〃一 >)、松香、杜仲胶、天然橡胶、纤维素系树脂、乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料、酚醛树月旨、尿素树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能基环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、丁二烯、尼龙、维尼纶、丙烯酸纤维、人造丝、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、苯、萘、蒽、石油系浙青、煤系浙青、石油焦炭、煤焦炭、炭黑、活性炭、废塑料、废木材、废植物、及厨余垃圾中的I种或2种以上。[7]根据上述[I] [6]中任一项的制造方法，其中，以含有残留氢的方式煅烧成的有机化合物的该粉粒体为选自预先含有与残留氢的相当的氢的石油焦炭、煤焦炭、及炭黑中的I种或2种以上的粉粒体。[8]根据上述[I] [7]中任一项的制造方法，其中，由耐热性材料构成的密闭容器为螺纹式的石墨坩埚。[9] 一种碳纳米管，其是总长或其一部分被压碎而带状化得到。[10]根据上述[9]的碳纳米管，其中，碳纳米管的带状化的部分的宽度为15nm 300nm,其膜厚为Inm 20nm。发明效果根据本发明，使用通用的大型HIP装置，利用以由石墨等耐热性材料构成的容器作为反应容器的CVD反应，能够制造CNT，因此能够提供生产率飞跃性提高、低价格的原材料。具体而言，以现在市售的大型HIP装置能够投入10吨/批次的原料，例如能够以收率50%进行5吨/批次.日的生产。此外，由于能够使生成CNT的催化剂直接担载于有机化合物或者能够以纳米尺寸担载在溶液中离子化的纳 米尺寸的催化剂，因此能够以高选择性制造直径(表示管的“外径”，以下，也简称为“径”。)的尺寸得到控制的CNT。根据上述本发明的方法，能够得到径的尺寸较大但膜的厚度较薄的CNT的总长或其一部分被压碎而成的带状CNT。该带状CNT具有难以彼此成束这一特长。
由于该带状CNT不会成束，因此通常未必需要用于解开束所需的高度操作(施加超声波等)，能够容易地回到原本的CNT (径的尺寸较大但膜的厚度较薄的CNT)。这样得到的CNT的膜厚较薄，因此相应地发挥出更接近SWCNT的性能，由于口径大，因此从以往一直担心的因粉尘曝露所致的健康损害的观点出发，具有更易处理的特长。


图1是具有螺纹式的上盖的石墨坩埚的剖面图。图2是在前图的石墨坩埚中填充煅烧原料、并以隔离套覆盖煅烧原料的上部及底部的全部、以套筒覆盖煅烧原料的侧面部的全部、密闭上盖的状态的剖面图。图3是实施例1中得到的带状CNT的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图4是实施例2中得到的带状CNT的SEM照片。图5是前图中表示为1-6的部分的放大图。图6是实施例3中得到的带状CNT的SEM照片。图7是实施例4中得到的带状CNT的SEM照片。图8是前图的放大图。图9是实施例4中得到的带状CNT的透射型电子显微镜(TEM)照片。图10是前图的放大图。
具体实施例方式根据本发明，以三维空间中作为碳密度高的固体有机材料部位的有机化合物为原料，使碳不升华而高效地发生CVD反应，由此能够以担载于有机化合物的催化剂为反应起点而选择性地制造CNT。通过控制作为原料的有机化合物、煅烧该有机化合物时的煅烧温度、煅烧后的有机化合物中含有的残留氢量、所担载的催化剂的种类、量、大小、HIP处理时的最高到达温度、最高到达压力、升温升压速度、升温升压模式、石墨容器的材质、密闭方式等因子，从而能够选择性地生成CNT、尤其带状CNT。例如，在适度的煅烧条件下使有机化合物的粉粒体炭化，制成残留氢的状态的煅烧原料，使催化剂担载于该煅烧原料，或者对预先担载有催化剂的有机化合物的粉粒体进行煅烧，由此准备担载有催化剂的煅烧原料，将其放入作为反应容器的由耐热性材料构成的密闭容器中，使用对氩气等进行加压了的气体气氛，利用热静水加压装置(HIP)能够进行加热加压处理。此外，根据本发明，在生成CNT时，使催化剂保持于预先由金属氧化物形成的载体(例如沸石、氧化铝、氧化镁等)，之后，将该载体与煅烧原料混合，由此准备使催化剂担载于煅烧原料的原料，还可以将其与上述同样地进行处理后加以实施。尤其，在本发明中，通过将HIP处理时的最高到达温度调节在一定的范围，从而能够有效地生成带状CNT。本发明的带状CNT的带状化的部分的宽度为约15nm 约300nm,优选为约25nm 约200nm的范围，更优选为约25nm 约150nm的范围。此外，带状CNT中构成CNT的膜的厚度(膜厚)为约I 约20nm,优选为约2nm 约15nm的范围，更优选为约2nm 约IOnm的范围。
形成这样的带状CNT的机理推测如下，但本发明并非意图局限在这样的机理下。根据本发明，能够如上述那样得到直径的尺寸较大但膜的厚度较薄的CNT，但是认为该CNT在热静水压加压处理后放置于大气压下时容易被压碎。即，在利用热静水压加压处理生成CNT时，利用氩气、氮气等压力介质形成高压且各向同性的压力。例如，在氩气的50MPa压力下，在CNT外表面及内表面均以高密度存在高密度的氩气，各向同性的压力均等地施加在全部表面，因此，即使CNT的膜厚较薄，也能在保持原有形状及椭圆形的剖面形状的状态下生长，能够维持该形状。此外，CNT外表面(位于最外侧的石墨烯表面)的范德华力被高密度的氩气屏蔽，阻碍与接近的CNT形成束。因此，形成由未成束的独立的CNT构成的集合体。但是，被认为在热静水压加压处理结束后降低压力而缓缓接近大气压时，CNT内部空间的氩气的密度也逐渐降低，CNT内表面在石墨烯表面的范德华力的作用下相互接近乃至粘接在一起，并达到被压碎的形态，成为本发明的带状CNT。在这样得到的带状CNT中，由于膜的内侧之间接近乃至粘接在一起，随着作为整体的膜的外侧的范德华力变小，作为加压介质而使用的氩气物理吸附并残留在CNT外表面，因此显示出难以相互形成束这样的特长。此外，带状CNT根据需要在100°C以上的温度进行干燥和热处理，除去吸附气体，接着，分散于有机溶剂，由此能够容易地得到带状的CNT(径的尺寸较大但膜的厚度较薄的CNT)。作为该CNT，可举出例如外径为约9.55nm 约191nm、优选为约15.9nm 约127nm、更优选为约15.9nm 约95.5nm且膜的厚度为约Inm 约20nm、优选为约2nm 约15nm、更优选为约2nm 约IOnm的CNT ;或者外径如上所述且对外径的膜的厚度的比率小于15%、优选小于13%、更优选小于10%的CNT。本发明中使用的有机化合物是指作为固体有机材料且密度较高的有机化合物。上述有机化合物是通过 加热进行高分子化，并且因结构中的氧、氮、氢原子的热力学性质变得不稳定而被放出、进行碳化的有机化合物。本发明中，使用在残留碳和氢、氧的状态下终止碳化的进行(煅烧)的物质作为煅烧原料。作为本发明的有机化合物，具体而言，天然有机高分子中，可以使用淀粉、纤维素、蛋白质、胶原、海藻酸、达马树脂、珂巴树脂、松香、杜仲胶、天然橡胶等；半合成高分子中，可以使用纤维素系树脂、乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料；合成高分子中，可以使用如下的热固化性树脂:酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能基环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂；热塑性树脂中，可以使用氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等；合成橡胶中，可以使用聚异戊二烯、丁二烯等；合成纤维中，可以使用尼龙、维尼纶、丙烯酸纤维、人造丝等；除此以外还可以使用聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、苯、萘、蒽等。此外，在精制石油、煤炭等化石燃料时等中生成的石油系浙青、煤系浙青、石油焦炭、煤焦炭、炭黑、活性炭自然可以作为原料来使用，从面向资形成源循环型社会、有效利用废弃物中的碳的观点出发，炭化系统的导入已在各地推进，作为上述的各种树脂等的混合物的废塑料、废木材、废植物、厨余垃圾等食品系废弃物等等也可以作为原料来使用。
其中，作为优选的原料，从热处理后的碳残量的多少来看，可举出酚醛树脂等热固化性树脂；从生产成本、CO2削减效果等环境方面出发，可举出废弃塑料、垃圾炭化物；制造微细尺寸的CNT的观点出发，可举出炭黑等。本发明中使用的有机化合物优选呈粉粒体的有机化合物。本发明中，粉粒体对于其构成单元的尺寸、形状没有明确的限定，包括由相对较细小的构成单元形成的粉体或者由较粗大的构成单元的集合体形成的粒体。作为上述构成单元的形状，包括粒子、小片、长纤维、短纤维等各种形状。在本发明中使用的有机化合物当中，可以包括即使不进行煅烧也会预先含有对供于本发明而言适当的量的、与残留氢相当的氢的有机化合物。在有机化合物的粉粒体为这种预先含有适当量的氢的形态的情况下，可以无需进行煅烧而作为“以含残留氢的方式进行煅烧而得的有机化合物的粉粒体”直接供于本发明。即，本发明中的“以含残留氢的方式进行煅烧而得的有机化合物的粉粒体”的主旨是指预先含有煅烧后的有机化合物的粉粒体应具有的适当量的氢的有机化合物的粉粒体，还包括不进行煅烧的有机化合物的粉粒体。作为这样的有机化合物，可举出例如石油焦炭、煤焦炭、炭黑等。本发明中使用的有机化合物可以单独使用或者混合使用2种以上。本发明中使用的催化剂是控制所生成的CNT的量、形状、大小(径、石墨烯的层叠数、长度等)等的因子之一。作为上述催化剂，⑴选自鹤、铼、锇、钽、钥、银、铱、钌、铪、锝、错、钥络、错、怕、娃、错、钦、钮、镜、钱、锐、铁、乾、辑、钻、钦、镇、摘、铺、铜、礼、猛、铜、银、铀、铜、衫、金、锕、钕、锫、银、镨、镧、锎、铕、镱、铺、钚、镎等中的过渡金属；⑵选自铍、锗、I丐、银、钡、错、招、镁、锌、铅、镉、铭、秘、锡、锂、铟、钠、钾、铷、镓、铯等中的其他金属 '及⑶选自铺、针、硅(Si)、締等中的其他元素；(4)上述⑴ (3)中任一者的硫化物、硼化物、氧化物、氯化物、氢氧化物、氮化物及有机金属化合物；以及(5)上述(I) (3)及(4)中的任一者与硫和/或硫化物(包括有机硫化合物)的混合物、及上述(I) (3)及(4)中的任一者与硼和/或硼化物(包括有机硼化合物)的混合物等均可使用。其中，优选(I)选自鹤、钽、钥、银、铱、银、铬、错、钛、铁、钴、镍、猛、铜、衫、钕、银、镨、镧等中的过渡金属；⑵选自I丐、银、钡、招、镁、锌、铅、镉、秘、锡、锂、铟、钠、钾、铷、镓、铯等中的其他金属 '及⑶硅等其他元素；以及(4)上述(I) (3)中任一者的氧化物、氯化物、氢氧化物、氮化物及有机金属化合物、(5)上述(I) (3)及(4)中的任一者与硫和/或硫化物(包括有机硫化合物)的混合物、及上述(I) (3)及(4)中的任一者与硼和/或硼化物(包括有机硼化合物的混合物等。这些催化剂可以单独使用或者混合使用2种以上。本发明中，这些催化剂的使用量极少量即可，通常只要相对于煅烧原料为IOOOppm以上、优选为2000ppm以上，即可优选地实施本发明。作为进一步优选的催化剂的使用量，为IOOOOppm以上，更优选为lOOOOOppm以上。为了形成用于生成CNT的CVD反应的反应起点，理想的是:使催化剂的尺寸处于微细的状态，之后尽可能均匀地分散并担载于煅烧原料中。作为使催化剂担载于煅烧原料的方法，没有特别的限定，例如能够通过将煅烧原料与呈微细形状的催化剂混合来实施。或者， 也能够通过使催化剂保持于预先由金属氧化物形成的载体(例如沸石、氧化铝、氧化镁等)之后，将该载体与煅烧原料混合来实施。此外，可以通过将作为催化剂的过渡金属氢氧化物与煅烧原料混合而使催化剂担载于煅烧原料。过渡金属氢氧化物可以通过以下方式获得:将过渡金属醇盐或过渡金属络合物溶解于醇中，合成金属络合物的醇溶液，对该溶液进行水解，滤取所得的沉淀物，由此得到该过渡金属氢氧化物。在以过渡金属醇盐或过渡金属络合物作为起始原料并利用水解来合成过渡金属氢氧化物的情况下，由于可以得到微粒的粒子，因此可以将其作为反应起点发挥作用。作为使催化剂担载于煅烧原料的优选的方法，可举出以下方法:使煅烧原料与上述催化剂(例如金属、尤其是过渡金属)的离子(包括络离子)或络合物以溶液状态接触，并使催化剂吸附于煅烧原料而进行担载。此时，能够在煅烧原料的表面以纳米尺寸担载纳米尺寸的催化剂，如此进行担载的催化剂作为微细的反应起点发挥作用。例如，该方法中，在催化剂的离子性溶液或络合物溶液中投入煅烧原料，使其大致均匀地分散。此时，煅烧原料可以直接投入，也可以优选预先溶解于醇(例如乙醇、2-甲氧基乙醇、异丙醇等)或水-醇的混合液等的溶剂(优选醇)后再投入。在所得的混合物中，催化剂以单独的离子或络合物的形式吸附于煅烧原料，因此滤取该煅烧原料，进行干燥、热处理等。干燥是用于使溶剂蒸发的工序，可以根据溶剂的种类利用常法来实施。此外，热处理是用于将以盐或络合物的形态吸附的催化剂变换为其氧化物等的工序，可以根据盐或络合物的种类利用常法来实施。经过这样的工序而得的、担载有催化剂的煅烧原料可以优选地供于HIP处理。该催化剂的离子性溶液或络合物溶液可以通过将催化剂的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醇盐、有机金属化合物(例如氯代(乙氧基羰基甲基)锌之类的有机锌化合物、二甲基铜锂之类的有机铜化合物、格氏试剂.甲基碘化镁、二乙基镁之类的有机镁化合物、正丁基锂之类的有机锂化合物、金属羰络物、卡宾络合物(carbene complex)、二茂铁(ferrocene)等茂金属)、过渡金属络合物(例如过渡金属乙酰丙酮化物)等溶解于水、醇(例如乙醇、2-甲氧基乙醇、异丙醇等)或水-醇的混合液等溶剂(优选醇)来制备。其中，优选使用催化剂(优选过渡金属)的乙酸盐、乙酰丙酮化物等来制备。此外，作为优选的过渡金属，可举出钴、铁、镍、钥、钨等，其中，优选铁、钴、镍等，特别优选钴。这些过渡金属可以单独使用或者混合使用2种以上。向煅烧原料担载催化剂也可以通过使催化剂担载于煅烧前的有机化合物的粉粒体后供于煅烧来实施。此时，向煅烧前的有机化合物的粉粒体的担载催化剂可以与使催化剂担载于煅烧原料的上述方法同样地来实施。在氮气气流中等不活泼气氛中以规定的升温速度对担载有催化剂的煅烧原料进行煅烧。煅烧使用利用电力、气体等的外热式的间歇炉、高连续式多管炉、或者内热式的回转炉、摇动炉等。本发明中，在HIP处理时发生气相生长反应的气体的种类、量可以用煅烧温度或煅烧原料中的残留氢量来控制。即，只要煅烧温度一定，则在一定量的某个有机化合物中，HIP处理时生成的气体种类(氢、烃、一氧化碳、水蒸气等)、其浓度及总量也自然一定。此夕卜，氢、烃、一氧化碳、水蒸气等的各产生量与残留氢量有关。因此，可以以煅烧温度或残留氢量为指标，调节适度的煅烧程度。
煅烧温度可以根据所用的有机化合物的种类、HIP处理时的最高到达温度等诸多条件而发生变动，通常为约400°C以上，期望的是优选为约500°C以上且约1000°C以下的范围。
残留氢量根据所用的有机化合物的大小而优选的范围不同，通常为约500ppm 约60000ppm、优选为约2500ppm 约40000ppm的范围。为了选择性地生成CNT，煅烧温度优选为约500°C 约700°C的范围，作为残留氢浓度，优选为约20000ppm 40000ppm的范围。但是，作为供于煅烧的原料(粉粒体)，在使用约I U m以下尺寸的物质(例如约I U m以下尺寸的炭黑等)的情况下，优选为约500ppm 约20000ppm的范围。将使催化剂担载于煅烧原料后的物质，填充于由耐热材料构成的密闭容器中，以该容器作为反应容器，进行HIP处理。该密闭容器担负着用于发生在HIP处理中由煅烧原料产生的氢气、一氧化碳、烃气体进行的CVD反应的反应容器的作用。由于需要利用气压保持各向同性的高压并且使在内部生成的反应气体发生化学反应而不向外部扩散，因此适当选定其材质及容器的密闭结构。在材质过于致密时，会产生容器内外压力差，容器发生爆炸性破坏。另一方面，在材质过于多孔时，在内部产生的反应气体变得容易向容器外部扩散，化学反应的效率大幅度降低。此外，鉴于需要将HIP处理后的制品取出至外部、从HIP处理前的原料的装入的生产率的观点出发需要尽可能简易地密闭容器、在HIP处理时曝露于高温、需要在高温下维持能够耐受由来自煅烧原料的反应气体的生成所致的内部压力的强度等等，选择适当的材质、结构的容器。作为构成密闭容 器的耐热性材料，可举出石墨、以及氧化铝、氧化镁、氧化锆等陶瓷、铁、镍、锆、钼等金属等等。其中，优选石墨。作为石墨制的容器，具体而言，可举出由利用挤出成型、CIP成型、挤压成型、振动成型、捣打(rammer)成型等而得的人造石墨材料、主要含有利用热固化性树脂成型而得的玻璃状碳的硬质碳材料、碳纤维强化碳材料及这些复合材料构成的容器。石墨材料的开气孔率与容器内部的化学反应的效率性有关。例如，在采用开气孔率为20%以上的材质时，由于反应气体过度向容器外部扩散，因此担心无法保持生成目标物CNT所需的原料气体浓度。作为优选的石墨制容器，可举出石墨坩埚。为了有效地进行向容器内部充填煅烧原料、HIP处理后的生成物的取出，可以优选使用螺纹式的石墨坩埚。图1表示螺纹式的上盖结构的石墨坩埚的剖面图。预先利用规定的螺纹加工在坩埚主体2的上部的内壁2a、坩埚盖部I的外周部Ia刻入螺纹部，在填充煅烧原料后以咬合螺纹部的方式旋转坩埚盖部1，可以通过闭合来进行密闭。此外，出于防止用于气相生长反应的气体的散逸、提高气体浓度来提高反应效率的目的，可以用由碳材料构成的隔离套覆煅烧原料的上部和/或底部的全部(或一部分)后，供于HIP处理。进而，出于相同的目的，也可以用由碳材料构成的套筒覆盖煅烧原料的侧面部的全部(或一部分)后，供于HIP处理。图2表示用隔离套4覆盖煅烧原料3的上部及底部的全部以及用套筒5覆盖侧面部的全部的状态。作为构成隔离套及套筒的碳材料，可举出石墨、玻璃状碳、类金刚石碳、无定形碳等，这些材料可以使用I种或同时使用2种以上。其中，优选石墨制的隔离套或套筒。另外，本发明中，隔离套是指将填充于容器的煅烧原料主要从上下覆盖的物质，套筒是指主要从侧面覆盖的物质，有时也会根据容器的形状而不将两者进行区分。作为石墨坩埚的材质，优选使用体积密度为1.6 1.9、开气孔率小于20%、气孔径为3 μ m以下、热导率为50W/ (m.K)以上的人造石墨、各向同性石墨材料。本发明中，通过对煅烧原料进行HIP处理，从而由煅烧原料产生氢、烃、一氧化碳等气体，在反应容器内部进行CVD反应。这些气体能够通过原料种类、煅烧温度、HIP处理条件的控制而在约400°C 约1500°C的范围产生。HIP处理时的升温速度以单位时间计例如为约20°C以上、优选约100°C以上、进一步优选约300°C以上。本发明中，用于生成CNT的HIP处理时的最高到达温度的范围可能根据催化剂的种类、量、HIP处理时的最高到达压力等诸条件而不同，例如为约850°C 约1300°C。此外，HIP处理时的最高到达压力的范围例如为IMPa 约300MPa、优选为约IMPa 约200MPa、进一步优选为约IOMPa 200MPa。在HIP处理时，压力优选在到达对煅烧原料进行煅烧的温度之前升压至规定的压力，以使在温度比煅烧温度高的区域施加充分的压力。该规定的压力是指足以防止在温度比煅烧温度高的区域产生的、作为气相生长原料的各种原料气体向反应容器外扩散的压力。作为这样的规定的压力，可举出例如约0.5MPa。此外，在选择性生成带状CNT的情况下，HIP处理时的最高到达温度成为重要的因子。作为该最高到达温度的范围，可举出例如约750°C 约1200°C、更优选约800°C 约1150°C、进一步优选约850°C 约1150°C。此外，作为此时的HIP处理时的最高到达压力的范围，可举出例如IOMPa 300MPa、优选20MPa 200MPa、更优选约40MPa 约200MPa的范围。对于这样得到的本发明的带状CNT，根据需要进行热处理(例如100°C以上的温度)，将附着于其表面的加压介质气体除去后，分散于有机溶剂中，根据需要施加超声波或利用均质器(homogenizer)等施加高速剪切力，并根据需要进行离心分离，分取上清液后，利用常规方法馏去溶剂，由此可以成为带状的CNT。此外，将本发明的带状CNT根据需要进行热处理后，分散于有机溶剂，根据需要添加本领域通常使用的添加剂(例如增稠剂、分散剖、稀释剂等)，或者对如此得到的含CNT的混合液根据需要施加超声波或利用均质器等施加高速的剪切力，再根据需要进行离心分尚，分取上清液，由此可以得到分散有CNT的分散液(CNT分散液)。作为有机溶剂，可举出1，2-二氯乙烷、苯、二氯亚砜、乙酰氯、四氯乙烯碳酸酯、二氯乙烯酯碳酸、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、磷酰氯、苯基腈、硒酰氯、乙腈、四亚甲基砜(tetramethylsulfone)、二卩惡烧、碳酸-1,2-丙二醇、节基氰、亚硫酸乙二醇酯、异丁腈、丙腈、碳酸乙二醇酯、苯基亚磷酸二氟化物、乙酸甲酯、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、苯基磷酸二氯化物、二乙基醚、四氢呋喃、二苯基磷酸氯化物、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、卩比唆、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯、聚苯并咪唑、添加有表面活性剂的水等，其中，优选二甲基甲酰胺、添加有表面活性剂的水、2-甲氧基乙醇等。作为这样的表面活性剂，可以使用脂肪酸盐(例如十二烷酸钠)、胆酸盐(例如胆酸纳)、单烧基硫酸盐(例如月桂基硫酸纳)、烧基聚氧乙稀硫酸盐、烧基苯横酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、单烷基磷酸盐等阴离子系表面活性剂(阴离子性表面活性剂)、烷基三甲基铵盐(例如鲸蜡基三甲基溴化铵)、二烷基二甲基铵盐(例如二癸基二甲基氯化铵)、烷基苄基二甲基铵盐(例如烷基苄基二甲基氯化铵)等阳离子系表面活性剂(阳离子性表面活性剂)、烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂(双性表面活性剂)、聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯十二烷基醚)、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油基醚等非离子性表面活性剂(非离子性表面活性剂)，其中，可以优选使用单烷基硫酸盐、脂肪酸盐等。对于施加超声波的手段没有特别限定，例如可以使用超声波洗涤机来实施。所施加的超声波的频率优选为约20 约IOOkHz的范围。此外，施加的时间优选为I 60分钟左右。在利用均质器的情况下，作为其条件，可举出例如1000 50000rpm的旋转速度的范围，优选5000 30000rpm的旋转速度。离心分离优选以约100 约100000G的加速度的范围、优选约100 约10000G的加速度的范围实施约I 约60分钟、优选约5 约30分钟。这样得到的CNT分散液，例如可以作为在印刷电子制品中的电路、薄膜的形成中使用的墨液来利用。即，可以使用该CNT分散液，利用柔性印刷(凸版印刷)、胶版印刷(平版印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、丝网印刷、喷墨印刷、电子照片、热转印 激光转印等各种印刷方法，对基板表面进行印刷，由此形成电路等。此外，利用旋涂机、狭缝涂布机、棒涂机、刮板涂布机、喷涂机等湿式涂布，将该CNT分散液涂布于基板上后，利用纳米微接触印刷、蘸笔纳米光刻、纳米微转移、纳米压印、E B描绘、光刻等图案化技术对该基板进行图案化，由此可以制成所需的电路。进而，利用真空蒸镀、溅射、CVD等干式涂布等，将上述得到的CNT在基板上成膜后，利用如上所述的图案化技术对该基板进行图案化，由此也可以得到所需电路。此外，将上述得到的CNT或CNT分散液分散、混合在如下的原料树脂中，由此可以得到含有该CNT而成的透明导电膜、高导电性膜、高热传导性膜等各种高功能膜，所述原料树脂为PET膜；离聚物膜(10膜)；由高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(L-LPDE)、茂金属催化剂系线性低密度聚乙烯(mL_LDPE)等形成的聚乙烯膜；硬质 半硬质 软质的聚氯乙烯膜(PVC膜)；聚偏氯乙烯膜(PVDC膜)；聚乙烯醇膜(PVA膜)；聚丙烯膜(PP膜)；聚酯膜；聚碳酸酯膜(PC膜)；聚苯乙烯膜(PS膜)；聚丙烯腈膜(PAN膜)；乙烯-乙烯醇共聚物膜(EV0H膜)；乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜(EMAA膜)；尼龙膜(NY膜、聚酰胺(PA)膜)；玻璃纸等。在这些膜的制造时，可以适当使用熔融挤出成型法、吹胀法、T模法、平模法、溶液流延法、压延法、延伸法、多层加工法、共挤出法、利用吹胀法的共挤出、多歧管法、层压法、挤出层压法、使用了粘接剂的层压法、湿式层压法、干式层压法、热熔层压法、热封法、外部加热法、内部发热法、电晕处理、等离子体处理、火焰处理、消光(mat)加工、涂布、湿式涂布、干式涂布、蒸镀、离子镀敷、离子镀、溅射等已有技术。此外，通过将所得的CNT或CNT分散液在如下的物质中分散、混合、混炼、干燥、成形等，由此可以得到导电性、导热性、耐热性、强度、破坏韧性、柔软性得到提高了的含有该CNT而成的树脂成形体及纤维强化塑料(FRP)等树脂复合材，该物质为松脂(松香)、达马树脂、达马树脂、乳香树脂(mastic)、珂巴树脂、琥珀、香脂、天然橡胶等来自植物的天然树脂；虫胶(shellac)、动物胶、龟甲、酪朊等来自动物的天然树脂；酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、热固化性聚酰亚胺等热固化性树月旨；聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂；聚酰胺、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等工程塑料等塑料原材料。此外，将所得的CNT或CNT分散液在丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、乙烯丙烯橡胶、表氯醇橡胶、氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、聚异丁烯橡胶等的合成橡胶中分散、混合、混炼、干燥、成形等，由此可以得到导电性、导热性、耐热性、强度、柔软性得到提高了的含有该CNT而成的橡胶及橡胶复合材。此外，通过将所得的CNT或CNT分散液与如下物质进行分散、混合、混炼、干燥、成形、烧成、烧结，由此可以得到电传导性、热传导性、耐热性、强度、破坏韧性、电磁波屏蔽特性得到提高了的含有该CNT而成的各种复合材料，所述物质为陶磁器、玻璃、水泥、灰浆、石膏、珐琅、氧化铝、氧化锆等氧化物；羟基磷灰石等氢氧化物；炭化硅、炭化硼等炭化物；碳酸盐、氮化硅、氮化硼、氮化铝、GaN等氮化物；萤石等卤化物；磷酸盐、钛酸钡、高温超传导陶瓷、铁素体、钛酸锆酸铅、块滑石、氧化锌、GaAs等陶瓷材料。此外，通过将所得的CNT或CNT分散液与下述物质进行分散、混合、混炼、干燥、成形、挤出、压制、熔融、铸造、锻造、压延、造粒、喷镀，由此可以得到电传导性、热传导性、耐热性、磁性、强度、弹性、破坏韧性得到提高了的含有该CNT而成的各种材料，鹤、铼、锇、钽、钥、银、依、钉、給、得、砸、错、1凡、络、错、钼、娃、错、钦、、钱、锐、铁、钢铁、铸铁、 乙、辑、钻、钦、镍、镝、娃、铺、锔、,L、铍、猛、镅、钷、铀、铜、紅、金、锕、钕、锫、银、锗、镨、镧、铜、.丐、箱、镜、铺、银、锁、儀、招、续、杯、撑、铺、締、锋、铅、铺、铭、秘、针、锡、锡、裡、钢、硫、纳、钟、铷、镓、铯等元素或者这些元素的合金、碳化物、氧化物、氮化物、氢氧化物等。CNT由于具有物 质中最优异的电子迁移率、强度，因此在使用了 CNT的上述的各种材料中，能够实现基于此种观点的高功能化，并且还能够根据需要制成进一步混合有碳纤维、碳纤维、石墨烯、碳纳米纤维、聚对亚苯基对苯二甲酰胺等纤维的复合材料。此外，在CNT中，与石墨的情况同样，多层CNT (尤其是层叠数少的CNT)可以通过引入多种客体种，形成层间化合物，单层CNT可以在其表面配位多种客体种(配位化合物)。可以通过选择适当的物质作为客体种来调整带隙、载流子迁移率等半导体特性(包括η型或P型)。对于此种客体种，作为供体型物质，可以优选使用在L1、K、Rb、Cs、Na的碱金属、Ca、Sr、Ba 等碱土金属、Sm、Eu、Yb、Tm 等金属元素、K-Hg> Rb-Hg> K-Ti> Ba-Na 等合金、KH>NaH,KD等氢化合物或氘化合物、碱金属及碱土金属配位氨、各种有机分子等的化合物，例如L1-THF, K-THF, Rb-THF, Cs-THF, Na-THF, K-NH3> Be_NH3、Eu-NH3> Ba-THF, Sr-THF 等化合物等。此外，作为受体型物质，可优选使用Br2、F2、IC1、IF3等卤素，MgCl2' FeCl3' FeCl2' NiCl2等氯化物,AlBr3>CdBr2、HgBr2、FeBr3^AsF5、SbF5、NbF5 等卤素化合物、CrO3^MoO3、HNO3、H2SO4'HClO4等氧化物等。此外，氟化氢、氟化石墨、氧化石墨等也可以优选用作受体型物质。对于石墨层间化合物，存在客体种侵入所有层间的第一阶化合物、隔一层侵入的第二阶化合物，同样存在高阶化合物，通过调整其阶数，能够控制所得的材料的物性，对于CNT也同样。作为阶数的调整方法，可举出例如利用使含客体种的溶液、气化或液化的客体种与主体材料接触时的温度、压力、浓度等的调整方法。在这些CNT的层间化合物、配位化合物的合成法中，可以优选使用:主要在真空及减压下或不活泼气体气氛下，将主体材料(侵入侧)的CNT和客体种(侵入侧)填装到反应管的各个位置，各自施加温度差、压力差等而发生气相反应的2区法或者2阀法；仅对混合有各个材料的反应管进行高温处理的方法；在各种溶液中浸溃主体材料的溶液法或者浸溃法；在有机溶剂中形成碱金属及碱土金属的络合物或者离子，使其与主体材料接触的三元系溶液法等各种合成方法。此外，通过将所得的CNT或CNT分散液与人造石墨、天然石墨、集结石墨、HOPGjg性炭、炭黑、玻璃状碳、类金刚石碳、中间相球晶石墨等各种碳材料混合，由此可以有效地使以往的碳材料高功能化。此外，所得的CNT或CNT分散液也能够应用在锂离子电池、锂离子电容器、燃料电池电极基材、色素敏化太阳能电池、薄膜太阳能电池、金属空气电池、锂、硫电池、镍氢电池等各种电池的电极材料、氢等吸藏材料、利用了石墨烯表面的化学反应中的催化剂效果、医药制药领域中的新型的反应位置、给药系统中。本说明书中，氢量是根据金属材料的氢定量方法通则(JIS Z2614:1990。分析方法利用“钢”的条件的不活泼气体加热法来进行。具体而言，在氩气气体气氛中将试样加热到2000°C，利用气相色谱测定所产生的氢的累积量。)测得的氢量。另外，氢量使用重量％或基于重量比的百万分率(ppm)来表示。开气孔率(表观气孔率)是指在从材料的外形状求得的体积中存在的、能够侵入液体、气体等的空隙(开口)容积的比率。一般而言，开气孔率高的材料具有连续孔，具有气体透射性。本说明书中，开气孔率根据以下的计算式求出。开气孔率(％ ) = {(表观比重-体积比重)/表观比重} XlOO以下，列举实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明当然不受下述实施例的限定。实施例以下，列举实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明不受这些实施例的限定。实施例1在氮气气流中将平均粒径15 y m的球状酚醛树脂在600°C的最高到达温度下煅烧。根据金属材料的氢定 量方法通则(JIS Z2614:1990)，测定煅烧后的原料中含有的残留氢量，结果为24000ppm。相对于乙酸钴(和光纯药制、等级:特级)5重量份，制作2-甲氧基乙醇(和光纯药制纯度99% )95重量份的溶液。相对于煅烧原料50g，过剩地添加乙酸钴的2-甲氧基乙醇溶液100g，使用磁力搅拌器搅拌I小时。利用玻璃过滤器(滤径2G)过滤搅拌后的浆料，得到固体物。将所得的固体物在大气中120°C干燥2小时后，同样在大气中进行400°C、20分钟的热处理，得到在煅烧原料担载有氧化钴的混合物。将上述混合物填装到螺纹式的石墨坩埚(开气孔率:7%、体积密度:1.80、气孔径热传导率:120W/(m*K))中，拧紧上盖部的螺纹，密闭坩埚。将密闭有原料的石墨坩埚填装到HIP装置中，一边在氩气气体中进行190MPa(最高到达压力)的静水压加压，一边以每小时500°C的升温速度升温至900°C (最高到达温度)，保持I小时后，进行降温、降压。用SEM观察处理后的试样(图3)。如图3所示，处理后的试样是具有圆形的剖面的CNT被整体压碎而带状化的特殊的形状。其中，该压碎的地方未必是CNT的总长中同样地或完全地被压碎，也存在未怎么被压碎的部分和未被同样地压碎的部分等。从SEM照片测定的带状CNT的宽度为约30 约60nm，构成该带状CNT的管的膜的厚度(带状CNT的膜厚)为约5 约10nm。未观察到带状CNT彼此形成束。实施例2除了将HIP处理时的最高到达压力设为90MPa、最高到达温度设为1000°C、在该压力及该温度下的保持时间设为2小时以外，与实施例1同样地进行处理。用SEM观察处理后的试样(图4及图5)。如该图所示，处理后的试样是具有圆形的剖面的CNT被全部压碎而带状化的特殊的形状。其中，该压碎的地方未必是CNT的总长中同样地或完全地被压碎，也存在未怎么被压碎的部分和未被同样地压碎的部分等。从SEM照片测定的带状CNT的宽度为约lOOnm、膜厚为约10 约20nm。此外，还部分地存在多个带状CNT彼此密接而形成束的物质。实施例3在氮气气流中将平均粒径I μ m的球状酚醛树脂在600°C的最高到达温度下进行煅烧。根据金属材料的氢定量方法通则(Jis Z2614:1990)测定煅烧后的原料中含有的残留氢量，结果为23000ppm。相对于乙酸钴(和光纯药制、等级:特级)I重量份，制作乙醇(和光纯药制纯度99% ) 99重量份的溶液。相对于对 煅烧原料50g，过剩地添加乙酸钴的乙醇溶液100g，使用磁力搅拌器搅拌I小时。利用玻璃滤器(滤径2G)过滤搅拌后的浆料，得到固体物。将所得的固体物在大气中120°C下干燥2小时后，同样地在大气中进行400°C、20分钟的热处理，得到在煅烧原料中担载有氧化钴的混合物。除了将上述混合物的HIP处理时的最高到达压力设为90MPa、最高到达温度设为1000°C以外，与实施例1同样地进行处理。用SEM观察处理后的试样(图6)。如图6所不,处理后的试样是具有圆形的剖面的CNT被全部压碎而带状化的特殊形状。其中，该压碎的地方未必是CNT的总长中被同样地或完全地压碎，也存在未怎么被压碎的部分和未被同样地压碎的部分等。从SEM照片测定的带状CNT的宽度为约90nm、膜厚为约10nm。未观察到带状CNT彼此形成束。实施例4作为球状酚醛树脂，使用平均粒径I μ m的酚醛树脂，将煅烧的最高到达温度设为5000C (残留氢量为39000ppm)、HIP处理时的最高到达压力设为90MPa，除此以外，与实施例I同样地处理。用SEM观察处理后的试样(图7及图8)。如该图7及图8所示，处理后的试样是具有圆形的剖面的CNT被全部压碎而带状化的特殊形状。其中，该压碎的地方未必在CNT的总长中被同样地或完全地压碎，也存在未怎么被压碎的部分和未被同样地压碎的部分等。从SEM照片测定的带状CNT的宽度为约50 约lOOnm、膜厚为约2 约10nm。
用TEM观察处理后的试样(图9及图10)。从该图9及图10测定的带状CNT的宽度为约50nm、管的厚度为约2.5nm。未观察到带状CNT彼此形成束。产业上的可利用性本发明的碳纳米管根据其特性而使用在燃料电池汽车用等氢贮藏材料；催化剂担载基材；色素敏化型太阳能电池等的薄膜太阳能电池；信息家电领域中的低耗电力、高亮度、视角依赖性低且作为自发光的电场发射显示器(FED)等的电极；隧道显微镜的探针；作为半导体制造工序中的作为尘埃对策而有效利用其高导热性、高导电性的导电性片材或高导热性片材等中的添加剂；塑料 橡胶 陶瓷 金属等中的高强度 高导电化 高导热化 柔软化添加剂；机器人用等的轻量高强度复合材料、一维性(CNT)、二维性(CNT表面)或三维性(CNT的内部空间)地利用碳六角网面的化学反应中的催化剂效果(提供医药关联领域中的新型反应场)、给药系统(DDS)、以及印刷电子等各种产业领域中，或者其应用备受期待。符号说明I坩埚盖部Ia坩埚盖部的外周部2坩埚主体2a坩埚主体的上部的内壁3煅烧原料

4隔离套5 套筒。
权利要求
1.一种碳纳米管的制造方法，其是总长或其一部分被压碎而带状化的碳纳米管的制造方法，该制造方法包括以下步骤: 准备以含有残留氢的方式煅烧而成的有机化合物的粉粒体，其担载有可以是过渡金属、过渡金属以外的其他金属或其他元素的催化剂， 将该粉粒体放入由耐热性材料构成的密闭容器中， 连同该容器一起进行热静水压加压处理，所述热静水压加压处理使用加压了的气体气氛， 在热静水压加压处理时的最高到达温度为750 1200°C。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碳纳米管的带状化的部分的宽度为15nm 300nm,其膜厚为1nm 20nm。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，催化剂为选自下述⑴ (5)中的I种或2种以上，其中， ⑴选自鹤、铼、锇、钽、钥、银、铱、钌、铪、锝、错、fil、铬、错、钼、娃、镥、钛、钮、镜、钱、锐、铁、乾、铒、钴、钦、镍、镝、铺、锔、礼、猛、镅、钷、铀、铜、衫、金、锕、钕、锫、银、镨、镧、锎、铕、镱、铈、钚及镎中的过渡金属； ⑵选自铍、锗、 丐、银、钡、错、招、镁、锌、铅、镉、铭、秘、锡、锂、铟、钠、钾、铷、镓及铯中的其他金属；及 (3)选自锑、针、硅及碲中的其他元素； (4)上述(1) (3)中任一者的硫化物、硼化物、氧化物、氯化物、氢氧化物、氮化物及有机金属化合物；以及 (5)上述(1) (3)及(4)中的任一者与硫和/或硫化物的混合物、及上述(1) (3)及(4)中的任一者与硼和/或硼化物的混合物，所述硫化物包括有机硫化合物，所述硼化物包括有机硼化合物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其特征在于，担载有催化剂的该粉粒体是通过使煅烧前或煅烧后的有机化合物的粉粒体与过渡金属的离子或络合物以溶液状态接触来使过渡金属吸附而成的。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，溶液状态中的溶剂为选自水、醇或水-醇的混合液中的溶剂，溶液状态的过渡金属的离子或络合物为将过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醇盐、有机金属化合物或过渡金属乙酰丙酮化物溶解于该溶剂而得到的。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的制造方法，其中，有机化合物为选自淀粉、纤维素、蛋白质、胶原、海藻酸、达马树脂、珂巴树脂、松香、杜仲胶、天然橡胶、纤维素系树脂、乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料、酚醛树脂、尿素树月旨、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能基环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、丁二烯、尼龙、维尼纶、丙烯酸纤维、人造丝、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚PPE、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、苯、萘、蒽、石油系浙青、煤系浙青、石油焦炭、煤焦炭、炭黑、活性炭、废塑料、废木材、废植物、及厨余垃圾中的I种或2种以上。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的制造方法，其中，以含有残留氢的方式煅烧而成的有机化合物的该粉粒体为选自预先含有与残留氢相当的氢的石油焦炭、煤焦炭、及炭黑中的I种或2种以上的粉粒体。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的制造方法，其中，由耐热性材料构成的密闭容器为螺纹式的石墨坩埚。
9.一种碳纳米管，其是总长或其一部分被压碎而带状化得到的碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管，其中，碳纳米管的带状化的部分的宽度为15nm 300nm,其膜厚为1nm 20nm。
全文摘要
本发明的目的在于，提供显示CNT的性质、尤其是CNT本来的性质的、不成束且膜厚薄的CNT，以及其有效的制造方法。本发明的CNT的制造方法，其为总长或其一部分被压碎而带状化的碳纳米管的制造方法，其包括以下步骤准备以含有残留氢的方式煅烧而成的有机化合物的粉粒体，所述粉粒体担载有可以是过渡金属等金属或其他元素的催化剂，将其放入由耐热性材料构成的密闭容器，并连同该容器一起进行热静水压加压处理，所述热静水压加压处理使用加压了的气体气氛，其中，在热静水压加压处理时的最高到达温度为750～1200℃。
文档编号C01B31/02GK103201215SQ20118005421
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月25日
发明者村松一生 申请人:创业发展联盟技术有限公司