专利名称：用于合成石墨烯的电化学方法
用于合成石墨烯的电化学方法
技术领域：
本发明的领域
本发明提供了一种用于合成石墨烯的电化学路线。
本发明还涉及一种从碳纳米管(CNT)以及其他中空的碳纳米结构高产量地合成石墨稀的两步电化学路线。
本发明的背景与现有技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成二维(2D)蜂窝晶格的平面单层结构，并且是一种用于所有其他维度的石墨烯碳的基础构建块，应用于非常令人兴奋的领域，包括:集成电路、晶体管、超级电容、锂电池和生物设备。石墨烯表现出许多令人兴奋的性能，例如:室温量子霍尔效应、比在硅中高约10倍的电子迁移的长距离弹道输运、表现为诸如狄拉克费米子的质量较小的相对论的准粒子的电荷载体可用性、导致有限带隙和库仑阻塞效应的量子限域，这些可在不久的将来被用于制造许多新的电子设备。然而，为了充分实现上述性能和应用，需要开发产生高品质的相容的、可靠的和廉价的方法，良好产出的石墨烯层是至关重要的，残存缺陷的存在将严重影响它们的电子特性，尽管预期它们“对杂质散射不敏感”。
已报告的用于合成石墨烯的技术，例如机械裂解、碳化硅升华、溶剂热合成、化学气相沉积，以及等离子刻蚀，都具有以下的限制:a)石墨烯带的差的质量和产率(〈2%) ;b)过量氧化和有缺陷的纳米带的形成；c)依赖于基质的行为；以及最后，d)难以准确地控制层的厚度和边缘的平滑度。
目前一个比较成功的将MWCNT(多壁碳纳米管)转变为石墨烯的方法是近期开发的MWCNT纵向解拆技术，便于大规模制备石墨烯带。
参考由Kosynkin等人在《自然》杂志第458卷(2009年4月)发表的标题为“Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to from graphene nanoribbons，，的论文，该文介绍了基于氧化方法的解决方案，用于通过纵向切割和解拆MWCNT的侧壁来产生石墨烯纳米带。
参考由Jiao等人在《自然》杂志第458卷(2009年4月)发表的标题为“Narrowgraphene nanoribbons from carbon nanotubes”的论文，该文介绍了通过在多聚薄膜内部分嵌入纳米管的等离子体刻蚀来解拆多壁碳纳米管而制造石墨烯的方法。然而，这些方法有一些问题，主要涉及强氧化剂的选择。化学氧化路线的选择存在以下问题:边缘的过度氧化会产生缺损部位，它会妨碍石墨烯的电子性能。此外，使用强还原剂可能会在控制石墨烯带的层厚度方面引起困难。更显著地，将会面临关于环境和有害废水处理方面的这些试剂的分离和处置问题。
参考日本专利JP2009196840，其发明人公开了一种对于CNT (碳纳米管)的切割方法，包括:包含在碳电极内的碳纳米管氧化电化学切割方法，通过施加电压到碳纳米管电极，该电极浸溃在电解溶液中，并切割碳碳纳米管。另外，该方法导致碳纳米管的电化学氧化裂解，氧化的最佳 运行条件是在正电动势进行10小时。该文献还指出，如果该电动势是超过4V，可观察到簇状石墨烯结构。
参考由Yuyan Shao等人在《材料化学》杂志2010年第20卷第743-748页发表的标题为“Facile and controllable electrochemical reduction of graphene oxide andits applications”的论文,该文涉及石墨烯氧化物的电化学还原以致形成石墨烯。因此，氧含量是显著降低的，Sp2碳的量是在电化学还原后被恢复的。
参考由Guoht 等人在 ACS Nan0.2009Sep22; 3 (9): 2653-9 发表的标题为 “A greenapproach to the synthesis of graphene nanosheets，，的论文，该文涉及通过应用-1.5V的还原电势来对脱落的石墨烯氧化物进行电化学还原以致形成石墨烯。因此获得的石墨烯纳米片是有特点的。
参考日本专利JP2009196840，其发明人介绍了 CNT的电化学氧化反应以获得氧化的石墨烯，该专利还教导了如果电动势是超过4V，可观察到簇状石墨烯结构。但是，GuoHL等人揭示，石墨烯氧化物是在-1.5V时被电化学还原为石墨烯。此外，GuoHL等人和YuyanShao等人关于石墨烯的研究，他们的方法的结果是具有不受控制的层厚度的较少的层状的石墨烯。
因此，可以观察到，在这些文献所结合的方法中，例如化学氧化和还原反应，或者具有电化学还原的化学氧化反应，会导致产生石墨烯，但产率较低，品质特性较差。而且，在许多这些例子中，石墨烯的脱落或者原始形式都是起始化合物。
令人惊讶的是，要注意的是，没有现有技术能教导一种的高产率或者从单壁、双壁或多壁碳纳米管开始而产生多种物理形式的均匀的层厚度的合成石墨烯的方法。
因此，在良好产率的制备过程中精确控制石墨烯层的质量是本技术领域中的一个未解决的需求。
发明目的
本发明的主要目的是通过两步电化学方法合成高质量的石墨烯纳米带，其中，第一个步骤涉及碳纳米管的氧化解拆，以便打破它们的圆柱形结构。
本发明的另一个目的是为将圆柱形碳纳米管转变为石墨烯纳米带，在第二步骤中采用化学还原或电化学还原来控制化学功能。
此外，本发明的另外一个目的是将诸如单壁、双壁和多壁等不同类型的碳纳米管转变为石墨烯纳米带。发明内容
因此，本发明提供了一种用于合成石墨烯的电化学方法，包括以下步骤:
1.通过超声处理将碳纳米管(CNTs)分散在乙醇中，然后通过浸溃涂布、旋涂或刷涂将碳纳米管沉积到导电基底上；
i1.通过对导电溶液施加正电压4至12小时，选择性地氧化在步骤(i)中获得的CNT，以获得CNT氧化物；
ii1.通过施加负电压4至12小时，完全还原在步骤(ii)中获得的CNT氧化物，以获得产率为6%至7%的石墨烯。
根据本发明所述的电化学方法，其中所采用的CNT是选自:单壁、双壁或多壁CNT。
在本发明的一个实施例中，所采用的导电基底是选自:玻璃态C、Pt或Au。
在本发明的另一个实施例中，所采用的导电溶液是极性或非极性的。
在本发明的另一个实施例中，所采用的导电溶液是选自:0.5M硫酸、KOH或带有高氯酸锂的乙腈。
在本发明的另一个实施例中，所采用的导电溶液是选自:离子液体、聚合物电解质，或带有选自LiAsF6、LiPF6或LiBF4的无机盐的聚合物电解质。
在本发明的另一个实施例中，所述的石墨烯是以下形式:带、层、卷，具有较少缺陷和更均匀的层厚度的花状和海胆状。
在本发明的另一个实施例中，在所述步骤(ii)和(iii)中，所述正电压是0.5至0.8V，所述负电压是-0.5至-0.7V。
附图简要说明
图1表示以下的拉曼光谱:(a)MWCNT ； (b)MWCNT氧化物；以及(c)石墨烯。G带通常是指C Sp2原子的E2g声子，而D带强度对应于在CNT中缺陷的程度。同时，脱落的MWCNT在1329CHT1的D带的强度实质上增加，表明在平面内Sp2域的尺寸的减少，可能是由于广泛氧化。正如在 原始MWCNT中，D带的强度是非常弱的，暗示起始物质的高质量。在电化学氧化之后，D带的强度增强了许多，而G带的强度急剧下降，表明氧化已经完成。通过施加可控制的负电压，氧化打断的石墨烯带转变为石墨烯。对于电化学解拆的MWCNT，D带/G带的强度比率是0.1，这是非常低的，表明在石墨烯的边缘是非常尖锐的且没有缺陷。而且，已发现，2D峰的强度是G峰强度的60%，这确认对于少数层状石墨烯，形成了双层。
图2表示MWCNT、MWCNT氧化物和石墨烯的XRD图案。图2显示了执行X-射线分析，以调查氧化的MWCNT的结构。石墨(002)峰的位置表明氧化的程度。原始MWCNT在26.2°具有2值，对应于3.31A°的d间隔，而部分氧化的MWCNT显示了在14.83A°和16.7A°的小峰，它们分别对应于石墨(002)平面移动到22.9°，通过将正电压保持在0.77V，持续4小时。在10.08°的主峰对应于8.4A°的d间隔，具有由MWCNT (2=26.2° )贡献的最小信号，暗示相对较大的d间隔(3.31A。)，可能是由于在层之间的夹层水和SO4 一类。这个脱落的MWCNT是在第二步电化学还原的，其中，在26.6°的衍射峰是非常类似于化学还原MWCNT氧化物的峰。
图3表示对于MWCNT的氧化的IR光谱。IR数据支持:在1699CHT1的氧化对应于C=O拉伸，而3432CHT1确认存在-OH基团。MWCNT氧化物的光谱显示，O-H(羧基)在1395CHT1，O-H (宽耦合_(0_ )在3432CHT1，来源于羧酸，同时在ca.3440cm_l的带可能是由于层间水的O-H拉伸模式，C-0(_(环氧或or烷氧基))在1176CHT1，保持拉伸带。因为脱落的GO是电化学还原的，氧功能性的吸收带消失(羧基基团是显著减少的，也在原始MWCNT中发现)，仅保持在1551cm—1的峰，这是类似于原始MWCNT的情形，显示通过采用本电化学方法可获得闻纯度的石墨稀。
图4表示在电化学处理之后MWCNT的HRTEM图像。a)MWCNT完全转变为2_4层石墨烯片。b)连同几层石墨烯带样品一起，也包含几个断开的MWCNT管。HR-TEM图像清楚地显示了 50-70nm直径的MWCNT完全转变为几层石墨烯带，具有类似90nm宽度和几微米长度的尺寸。图5b)也显示了几个断开的MWCNT，与石墨烯带一起，它们可能是由于MWCNT的不完全氧化，或者由于一些MWCNT可能已经附着到玻璃态碳电极的失活表面。在特定方向切割MWCNT的机制涉及由电场控制的在优先方向上的氧化开口。
图5表示SWCNT的典型TEM和AFM图像。b)在电化学氧化之后，显示高度差异和部分未解拆的管(螺旋类似纳米带)。
图6:a)在-0.2至0.7V的电压窗口的SWCNT的循环伏安图(氧化)比较在0.5MKOH中采用玻璃态碳电极的100mV/S扫描率的类似参考电极；b)在0.02至-0.7V的电压窗口的SWCNT的循环伏安图(还原)比较在0.5M KOH中100mV/s扫描率的类似参考电极；c)在-0.7V至0.7V的电压窗口的SWCNT的循环伏安图，显示在电压0.7V选择性电化学氧化8小时之后的改进的电容。
图7表示以下的Is核心水平的C的X-射线光电子光谱:A) SWCNT ；B) SffCNT氧化物；以及C)石墨烯；圆圈表示实验数据，粗线表示对于整体信号的适合数据；虚线是对于不同C环境的去旋绕的个别峰。
图8显示了在0.5M KOH中电化学氧化和还原之后，来自MWCNT的旋绕状石墨烯的典型TEM图像。
本发明详述
根据通过电化学途径合成石墨烯的目标，创新的方法包括:
a.接触/放置CNT在电导平面上，以形成电极；
b.浸泡在具有合适的离子成分的电导溶液中；
c.浸泡第二惰性电极，作为计数器或者辅助电极；
d.在有限正电势贤爱施加一个电场，以获得氧化的CNT ;以及
e.在另一个电压窗口在相同/分离的电解溶液中还原已氧化的CNT，以获得石墨烯。
在本发明的一个具体实施例中，合成石墨烯的电化学方法包括:
1.通过超声处理将碳纳米管(CNTs)分散在乙醇中，然后通过浸溃涂布、旋涂或刷涂将碳纳米管沉积到导电基底上；
2.通过对导电溶液施加正电压4至12小时，选择性地氧化在步骤(i)中获得的CNT，以获得CNT氧化物；
3.通过施加负电压4至12小时，完全还原在步骤(ii)中获得的CNT氧化物，以获得产率为6%至7%的石墨烯。
本发明所述的CNT是单壁、双壁、三壁或多壁的CNT。
所述电导表面包括诸如玻璃体C、诸如Pt、Au或铟锡氧化物的金属，在涂覆的玻璃上通过已知方法来沉积CNT。
所采用的导电溶液是水性或非水性的，选自但不限于:硫酸、KOH或带有高氯酸锂的乙腈。导电溶液也可以是阴离子溶液或聚合物电解质，具有或不具有类似LiAsF6、LiPF6或LiBF4的无机盐的聚合物电解质。
可选地，带有导电离子的盐是被用于0.01至IOM范围内的电解液的浓缩的制备。本发明所述的方法产生了 6-7%石墨烯。所产生的石墨烯是以下形式:带、层、卷、花状，以及这样类似的高纯度形式，作为验证形式，形成图3所示的IR光谱。
氧化电势与还原电势都是变化的，其产出率取决于电势。用于潜在应用的时间也是变动的，产生不同产量的石墨烯。
因此，通过本发明所述方法所产生的石墨烯导致无缺陷形式，作为来自图1的证据。图5显示了无缺陷的石墨烯，在该图中石墨烯的宽度无庸置疑地对应于在电化学切割之前的高度。实施例
以下实施例将仅以说明的方式给出，因此不应视为对本发明的保护范围的限制。
实施例1:
将IOmg的SWCNT (99%纯度，Aldrich公司)加入到20ml的乙醇和5 y I的0.l%Nafion (作为粘合剂)中。超声处理该溶液15分钟，获得完成分散。然后沉积到导电基底上，该导电基底为玻璃态碳电极(GCE)。在沉积之前，用铝粉对该玻璃态碳电极进行抛光，在丙酮中彻底清洗，然后干燥。该沉积过程涉及采用5 Ul微量移液枪头将液体分散在预处理的露出的GCE表面。在惰性环境中干燥这个GCEl小时，以形成CNT的薄均匀层。CNT的电化学氧化是在一种三电极系统(Pt作为抗衡电极，饱和的含汞的硫酸汞作为参考电极)中进行的，借助直流电源提供固定的正电压0.5V，在0.5M H2SO4中持续不同的时间，例如4小时、8小时、12小时。通过诸如XRD、XPS、拉曼光谱等多种特征技术来确定氧化的程度。在实验的第二步骤，在固定的负电压-0.5V还原CNT氧化物，持续不同的时间，例如4小时、8小时、12小时，以致获得这里所列举的多层的石墨烯带。
实施例2:
将IOmg的MWCNT (99%纯度，Aldrich公司)加入到20ml的乙醇和5 y I的0.l%Nafion (作为粘合剂)中。超声处理该溶液15分钟，获得完成分散。然后，该溶液的一部分沉积到导电基底上，该导电基底为玻璃态碳电极(GCE)。在沉积之前，用铝粉对该玻璃态碳电极进行抛光，在丙酮中彻底清洗，然后干燥。该沉积过程涉及采用5 Ul微量移液枪头将液体分散在预处理的露出的GCE表面。在惰性环境中干燥这个GCEl小时，以形成CNT的薄均匀层。CNT的电化学氧化是在一种三电极系统(Pt作为抗衡电极，饱和的含汞的硫酸汞作为参考电极)中进行的，借助直流电源提供固定的正电压0.6V，在0.5M H2SO4中持续不同的时间，例如4小时、8小时、12小时。通过诸如XRD、XPS、拉曼光谱等多种特征技术来确定氧化的程度。在实验的第二步骤，在固定的负电压-0.5V、-0.6V和-0.7V还原CNT氧化物，持续不同的时间，例如4小时、8小时、12小时，以致获得这里所列举的多层的石墨烯带。
实施例3:
将IOmg的DWCNT (99%纯度，Aldrich公司)加入到20ml的乙醇和5 y I的0.l%Nafion (作为粘合剂)中。超声处理该溶液15分钟，获得完成分散。然后，沉积到导电基底上，该导电基底 为玻璃态碳电极(GCE)。在沉积之前，用铝粉对该玻璃态碳电极进行抛光，在丙酮中彻底清洗，然后干燥。该沉积过程涉及采用5 Ul微量移液枪头将液体分散在预处理的露出的GCE表面。在惰性环境中干燥这个GCEl小时，以形成CNT的薄均匀层。CNT的电化学氧化是在一种三电极系统(Pt作为抗衡电极，饱和的含汞的硫酸汞作为参考电极)中进行的，借助直流电源提供固定的正电压0.8V，在0.5M H2SO4中持续不同的时间，例如4小时、8小时、12小时。通过诸如XRD、XPS、拉曼光谱等多种特征技术来确定氧化的程度。在实验的第二步骤，在固定的负电压-0.5V、-0.6V和-0.7V还原CNT氧化物，持续不同的时间，例如4小时、8小时、12小时，以致获得这里所列举的多层的石墨烯带。
表1:描述关于不同电压和时间的反应过程，以及获得的产量
权利要求
1.一种用于合成石墨烯的电化学方法，包括以下步骤: 1.通过超声处理将碳纳米管(CNTs)分散在乙醇中，然后通过浸溃涂布、旋涂或刷涂将碳纳米管沉积到导电基底上； i1.通过对导电溶液施加正电压4至12小时，选择性地氧化在步骤(i)中获得的CNT，以获得CNT氧化物； ii1.通过施加负电压4至12小时，完全还原在步骤(ii)中获得的CNT氧化物，以获得产率为6%至7%的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于，所采用的CNT是选自:单壁、双壁或多壁CNT。
3.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于，所采用的导电基底是选自:玻璃态C、Pt 或 Au。
4.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于:所采用的导电溶液是极性或非极性的。
5.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，所采用的导电溶液是选自:0.5M硫酸、KOH或带有高氯酸锂的乙腈。
6.根据权利要求4所述的电化学方法，其特征在于，所采用的导电溶液是选自:离子液体、聚合物电解质，或带有选自LiAsF6、LiPF6或LiBF4的无机盐的聚合物电解质。
7.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于，所述的石墨烯是以下形式:带、层、卷，具有较少缺陷和更均匀的层厚度的花状和海胆状。
8.根据权利要求 1所述的电化学方法，其特征在于:在所述步骤(ii)和(iii)中，所述正电压是0.5至0.8V，所述负电压是-0.5至-0.7V。
全文摘要
本发明公开了一种通过两步电化学方法将碳纳米管(CNT)转变为由数层石墨烯组成的纳米带的方法。这个方法包括CNT在控制的压力下的氧化，然后被还原，以形成具有平滑边缘和更少缺陷的石墨烯纳米带(GNR)，通过多种特征技术来验证，包括拉曼光谱、原子力显微镜和发射电镜。(单壁、多壁)CNT在界面电场存在下的这种类型的“解拆”提供了关于CNT方向性的独特优势，这使得具有可控的宽度和更少缺陷的GNR的生产称为可能。氧化的程度是通过例如XRD、XPS和拉曼光谱等多种特征技术来确定的。在实验的第二步骤，在固定的负电压-0.5V还原CNT氧化物不同的时间，例如4小时、8小时、12小时，以致获得这里所列举的多层的石墨烯带。
文档编号C01B31/04GK103237756SQ201180054826
公开日2013年8月7日 申请日期2011年9月13日 优先权日2010年9月14日
发明者丹瑞亚·巴关饶·欣德, 维杰莫哈南·孔吉克里希南·皮莱 申请人:科学与工业研究委员会