专利名称：氮化硼团聚体、其生产方法及其用途的制作方法
技术领域：
发明涉及包含薄层状(lamellar)六方(hexagonal)氮化硼的氮化硼团聚体、其制备方法、其作为聚合物填料的用途和其在氮化硼烧结体的热压工艺中的用途。
背景技术：
由于其良好的导热性，六方氮化硼粉末可被用作聚合物的填料，而在此应用中又同时需要所使用的填料具有良好的电绝缘能力。此外，在冶金应用中，氮化硼粉末也被用作热压工艺中的烧结粉末。此外，六方氮化硼粉末可作为一种润滑剂而被应用于化妆品制备中，也可作为一种脱模剂(parting compound)而被应用于冶金术中，也可作为作为一种原料被用于立方氮化硼的制备中。六方氮化硼粉末的工业合成是在存在一种氮源的情况下，将硼酸氮化。氨可作为所述氮源，然后，通常使用磷酸钙作为所述硼酸的载体材料。有机氮源如三聚氰胺或尿素也可以在氮气氛下与硼酸或硼酸盐进行反应。氮化反应的温度通常在800-1200°C。然后得到的氮化硼主要是无定形的，它也被称为乱层(turbostratic)氮化硼。在更高的温度下，高达约2100°C温度下，优选在氮气氛中，由无定形氮化硼生成是的六方的，结晶的氮化硼。对于该高温处理，结晶化添加剂(crystallization additives)也被添加到所述无定形氮化硼中。在所述高温处理中，六方氮化硼(hBN)被形成，以薄层状形态(lamellarmorphology)的一次颗粒(primary particles)存在。所述片晶的典型粒径是约1-20 μ m,但高达50 μ m或以上的片晶粒径也是可能的。通常，所述热处理产物在被生产之后，进行研磨或解团聚，以获得可加工 的粉末。所述六方氮化硼的热传导率，在所述薄片的平面(a轴)比垂直于该平面方向上(c-轴)更高。在c轴方向的导热率为2.0W/mK，但在a轴方向上为400W/mK的(参见R.F.Hill, SMTA National Symposium^Emerging packaging Technologies"，ResearchTriangle Park, N.C.，Nov.18-21, 1996)0与薄层状氮化硼一次颗粒或所述一次颗粒的团聚体(其在六方氮化硼的合成过程中形成)一样，作为填料使用的六方氮化硼粉末通常也以特别制造的颗粒形式被使用，即从一次颗粒形成的二次颗粒形式。颗粒化可以改善所述氮化硼粉末的加工性能，如自由流动性和计量属性(metering properties),并且例如在聚合物-氮化硼复合体中可以实现更高的填充度和更高的热导率。这些二次颗粒有多种生产方法，赋予了所述颗粒不同的形态和不同的性能。正如对于在六方氮化硼的合成中产生的团聚体(agglomerates)或聚合物(aggregates),所述特别制造的颗粒通常也被称为“团聚体”(agglomerates)。现有抟术现有的造粒的方法是:球粒化(造粒，pelletization)和喷雾造粒(spraygranu I at i on )。喷雾造粒中的起始点是固体在一种液体中的悬浮液，悬浮液被雾化成液滴，然后干燥。在球粒化中，向所述固体中加入少量液体，由于表面变湿和毛细作用力，这导致所述固体一次颗粒的团聚，所述团聚体然后干燥。在这两种方法中通常都使用粘结剂。这两种方法均可产生具有低密度和/或高孔隙率的二次颗粒。US2006/0127422A1描述了一种方法，用于制造球形氮化硼的团聚体，其中薄层状六方氮化硼自水悬浮液连同有机粘结剂被喷雾干燥。喷雾干燥导致球形氮化硼颗粒具有的平均团聚体粒径为1-500 μ m。相比所述起始粉末,喷雾颗粒是可流动的。W003/013845A1描述了一种方法，用于制造球形氮化硼颗粒，其中六方氮化硼的一次颗粒连同加入的聚羧酸、硅烷或有机金属化合物被喷雾干燥，得到的喷雾颗粒然后在1800-2400° C的温度下烧结。通过喷雾干燥造使氮化硼颗粒化的方法的缺点是，它需要使用粘结剂，而所述的用于喷雾干燥的有机粘合剂必须适于特定的体系，在该体系中聚合物填料还需进行进一步加工。由喷雾干燥得到的所述颗粒的密度低，当其用于热塑性塑料填充剂时，所述团聚物可能会完全解体。制备高密度氮化硼颗粒的一种可能性是粉碎热压的氮化硼。这导致高密度颗粒的产生，对应于所述热压块的密度。然而，此方法的缺点是，它首先必须在约1800°C的温度下、在通常为20MPa的轴向压实压力下，自氮化硼粉末(即自氮化硼一次颗粒)来制备热压的氮化硼物体(articIes )，而这是一个费力的和昂贵的过程。随后的专门粉碎这些热压物的处理步骤也十分昂贵。US6048511和EP0939066A1描述了另一种作为聚合物填料的氮化硼颗粒的制造方法。在这个方法中，六方氮化硼粉末被加工成颗粒，该颗粒的粒径分布包括100 μ m的最小粒径范围,研磨的hBN粉末被冷压实,然后所述冷压实材料通过崩解(disintegration)产生所述颗粒，最后将得到的颗粒过筛，以获得具有期望粒径范围的团聚体。多次重复所述崩解和冷压实步骤，材料可以被压实到具有高达1.91g/cm3的密度，通过崩解该材料而制备所述颗粒。此方法的缺点 是它非常昂贵，因为它首先需要获得具有特殊粒径分布的起始粉末，然后，需要几个压实和粉碎的步骤。在US2002/0006373A1中，在氮气氛下的1400-2300° C高温处理下、形成六方氮化硼的过程中所形成的团聚的氮化硼片层团块，被研磨以形成粉末，该粉末含有六方氮化硼团聚体和非团聚的六方氮化硼，然后将非团聚的片晶除去，得到一种由六方氮化硼片晶的团聚体组成的粉末，所述团聚体的粒径分布在10至125 μ m之间。US2004/0208812A1描述了一种制备含有氮化硼团聚体的氮化硼粉末的方法，该方法中，片晶粒径至少为2μηι的六方氮化硼被压实成生还(green compacts),然后将所述生坯在高于1400°C的温度下烧结成密度在1.4至1.7g/cm3之间，然后将所得的烧结压块研磨。W02005/021428A1描述了一种制备具有低度和中等密度的氮化硼团聚体的方法，在该方法中，最大颗粒粒径为5 μ m的乱层或六方氮化硼粉末在高于1400°C，优选为1850-1900° C的温度下被热处理，然后研磨。在进行所述热处理之前，氮化硼粉末可以被均衡地压缩成压块，让后将之研磨。所得的团聚体可以是球形的至立方体形的，并且所述团聚体具有各向同性的性质，即所述团聚体中的一次颗粒是不定向的。
US5854155和US6096671描述了一种制备团聚的薄层状氮化硼颗粒的方法，在该方法中，所述团聚物(aggregates)中的一次颗粒是无定向的，即它们不具有择优取向，并且它们不通过粘结剂结合在一起。所述的氮化硼的团聚物是松果形的，并且已经在六方氮化硼的合成过程中形成，该合成过程使用硼酸、三聚氰胺和结晶催化剂。所述的团聚物具有十分低的密度和低的机械稳定性。到目前为止，描述氮化硼颗粒的制造方法的一个共同特点是，它们都由无定向薄层状氮化硼颗粒组成。对于为了增加聚合物的热导率而使用的填料而言，所述六方氮化硼的薄层状形状是一个缺点(如上面所述，例如在W003/013845A1的第2页中提及的)。所述六方氮化硼粉末一次颗粒的粒径十分小，和与此相关联的高的比表面积限制了对其加工和应用的可能性。可以用无定向的hBN片晶生产各向同性的团聚体来提高加工性能。当使用氮化硼粉末作为填料用于聚合物时，其目的是使聚合物-氮化硼复合体的热导率尽可能最高，所以，任何产生的热量可以或者可能被排除。对于所述聚合物-氮化硼复合体的热导率所期望达到的特定值，填充程度和据此使用的氮化硼的用量应该尽可能小。
如果现在聚合物-氮化硼复合体中的氮化硼一次颗粒是各向同性定向的，即它们有没有择优取向，所述片晶平面内(“面内”)的氮化硼的良好的热传导性不能被充分利用，因为在这种材料内的热传导固然在片晶平面内，但通常垂直于六方氮化硼片晶平面的的热传导也会发生。如果现在各向同性的氮化硼团聚体被用于制备所述的复合体，其中所述团聚体中的一次颗粒不是定向的，则所述聚合物-氮化硼复合体中的氮化硼一次颗粒也是各向同性的，且所述片晶平面内的氮化硼的良好导热性不能被最佳利用。颗粒的制备也一样，已有其他方式描述了如何提高氮化硼填充的聚合物的热导率。例如,US2003/0153665A1描述了一种方法,在该方法中，一个磁场被应用于含有六方氮化硼粉末的聚合物混合物中，其结果是，所述六方氮化硼粉末的氮化硼片晶以一个特定的取向定向，然后，与所述定向的氮化硼粉末混合的聚合物被固化。以这种方式，可能获得在所述氮化硼取向方向上热导率增加的填充的聚合物。然而，该方法存在的缺点是，需要一个外部磁场来使氮化硼片晶定向。在W02008/085999A1中，填充了氮化硼的聚合物材料被制造，其中六方氮化硼与聚合物混合后通过引入力量被固化，例如通过挤出，使氮化硼片晶对齐。在该示例中，以这种方式得到的厚度为Imm的样本相互在顶部堆叠，并且在130°C下进行热压处理。得到的压实体在与氮化硼片晶的取向垂直的方向上被机器加工成盘(disks)。所得盘的被测量的板间热导率(through-plane thermal conductivity)高于起初制备的压实体的板间热导率。然而，必须始终将所述样本在与氮化硼片晶垂直的方向上移动(removed)，因此，该方法是昂贵的，并且不能用于所有的应用。例如，该方法仅适用于热塑性塑料，但不适用于热固性塑料或糊剂。本发明目的因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，制备出有效的、具有高密度的氮化硼团聚体，据此，六方氮化硼的各向异性特性可以被更好地利用，尤其是作为填料用于聚合物中的应用。
此外，本发明的另一目的是提供一种具有成本效益的、简单的制备具有高密度的氮化硼团聚体的方法。
发明内容
根据本发明，上述目的是通过根据权利要求1所述的氮化硼团聚体、根据权利要求11所述的制备所述氮化硼团聚体的方法、根据权利要求17所述的聚合物-氮化硼复合体以及根据权利要求18所述的氮化硼烧结体来实现的。因此，本发明涉及氮化硼团聚体，其包含以一种择优取向相互团聚的薄层状六方氮化硼一次颗粒，所述团聚体为片状。本发明还涉及一种制备所述氮化硼团聚体的方法，其中，薄层状六方氮化硼一次颗粒以如下方式团聚:它们以一种择优取向相互排列在一起。本发明还涉及一种聚合物-氮化硼复合体，其包括根据本发明所述的片状氮化硼团聚体，本发明还涉及一种氮化硼烧结体，其通过烧结本发明所述的片状氮化硼团聚体而获得。已知的团聚体中，氮化硼一次颗粒在很大程度上没有以一种择优取向相互团聚，与已知的团聚体相反，本发明的所述团聚体中的一次颗粒具有一个明确的择优取向一它们以此取向定向，并相互团聚。根据所述氮化硼一次颗粒的择优取向，本发明所述的氮化硼团聚体也可以被认定为是织构化的(textured)氮化硼团聚体。本发明的氮化硼团聚体是片状的(flake-shaped)，根据它们的片状，所述团聚体也可以被称作“片”(“flakes”)，本发明所述的片(flakes)区别于非团聚的薄层状氮化硼一次颗粒，后者在英文文献中被称为“薄片状的(flaky)氮化硼一次颗粒”。本发明所述的团聚体的结构是由许多单·独的氮化硼片晶组成。与非团聚的氮化硼粉末不同，本发明所述的团聚体是能自由流动的，并且可以被容易地计量。本发明所述织构化的团聚体具有高密度，其密度甚至可高于EP0939066A1中记载的高密度团聚物的密度。此外，本发明的团聚体具有良好的机械稳定性，并且所述机械稳定性可以通过热处理所述团聚体而被显着地进一步提高。与已知团聚体不同，由于本发明所述的团聚体中的氮化硼一次颗粒具有择优取向，本发明的团聚体因此具有各向异性特性。特别是，所述的片(flakes)其直径方向上的热导率高于其厚度方向上的热导率，这是因为，在所述的片的直径方向上，即所述片状团聚体平面上，热传导在很大程度上发生于氮化硼一次颗粒的片晶平面，而其中的热导率是较闻的。令人惊讶的是，我们发现，可以通过本发明的方法制备出具有高密度和具有良好机械稳定性的团聚体。另外，令人惊讶的是，高度织构化的氮化硼团聚体可以被制备，其中所述氮化硼一次颗粒强烈地彼此定向，这与已知的各向同性颗粒不同，它们几乎没有任何织构或充其量只有很轻微的织构(texturing)。所述织构也比在热压氮化硼中明显地多。与现有技术中的方法相比，本发明所述的制备氮化硼颗粒的方法具有的优点是它的费用较低，仅需一个步骤就能产生高密度颗粒，并且它作为一种连续的用来制备大量氮化硼团聚体的工艺是合适的。令人惊讶的是，还发现本发明所述的织构化氮化硼团聚体可以被用作聚合物的填料，进而获得高的热导率值。这是令人惊奇的，因为到现在为止，所述一次颗粒的薄层状颗粒形态以及所述一次颗粒的热导率的各向异性被视为是对填料应用的不利条件，并且该缺点只能通过生产和使用各向同性颗粒来克服。由于本发明的团聚体的各向异性性质，所述六方氮化硼的各向异性导热性能可以更好地被利用。填充了具有球形或立方形状的各向同性氮化硼团聚体也具有各向同性的热传导性能。当使用本发明的具有各向异性性质的织构化氮化硼团聚体，所述聚合物-BN复合体的热导率的各向异性可以被调节。如果使用所述薄层状的织构化团聚体，例如，用于注射成型(injection moulding)对应的聚合物-氮化硼复合物，说的是板材或筋，由于壁面摩擦，聚合物-氮化硼复合体不可避免地获得一个有择优取向的织构化氮化硼团聚体。以这种方式产生的、其中的团聚体具有择优取向的聚合物-氮化硼复合体，相比所述择优取向的垂直方向(“面间”("through-plane"))而言，其在所述择优取向上具有较高的热导率(相对于所述片晶平面的“面内”("in-plane"))。通过这些聚合物-氮化硼复合体，不仅很可能获得面内的高热导率值，也很可能获得面间的高热导率值。与现有技术中一些制备氮化硼颗粒或团聚体的方法相反，使用本发明的方法可以制备出不需粘接剂的团聚体。
图1a显示了本发明的团聚体的扫描电子显微照片(SEM micrograph),其具有光滑的成型表面和粗糙的断裂面。图1b为图1a中的扫描电子显微`照片的示意图，显示了光滑的成型表面I和粗糙的断裂面2。图2为制备本发明的团聚体的示意图，通过两个反向旋转的轧辊3，4之间的压实而产生所述团聚体，所述两个轧辊之间无间隙，其中一个轧辊被驱动。图3示意性地表示了两个轧辊3，4上方的粉末填充物5。以待团聚的颗粒在“轧辊间隙”上方的一个狭窄区域变得具有方向。图4示意性地表示了填充的轧辊间隙6。在所述间隙6中，预取向的(pre-oriented)颗粒变为全取向(fully oriented),并且在轧棍间隙的高压力下被压实成具有高密度的织构化团聚体。团聚体的厚度在例如50 μ m时，所述织构化团聚体迫使所述两个轧棍分开50 μ m。图5为具有横截面的本发明所述的织构化团聚体7的结构示意图。六方氮化硼的一次颗粒8被紧密地堆积，并且在很大程度上其取向相互平行，即它们彼此具有一个择优取向。成型表面(示意图的顶部和底部)的粗糙程度在所述一次颗粒的厚度范围内(〈I μ m)。侧面区域表面的粗糙程度，即在压实过程产生的断裂面或边缘区域，在所述一次颗粒的平均直径范围内。图6显示了一个代表性的原理图，即对织构化氮化硼团聚体进行垂直于所述成型表面的合适的粉碎(如切割或破坏)可以再次产生织构化团聚体，而所产生的织构化团聚体中的氮化硼一次颗粒的方向变得相反或被旋转:新产生的团聚体中的一次颗粒不再与所述团聚体的成型表面平行，而与之垂直。在成型过程中，以这种方式产生的织构化团聚体在聚合物-氮化硼复合体中可以被定向，因此，可以获得面间(through-plane)提高的热导率。发明的详细描述正如上面已经提到的，本发明氮化硼团聚体是薄层状六方氮化硼一次颗粒的团聚体，所述一次颗粒以一种择优取向相互团聚，因此所述团聚体也可以被称为定向的或织构化团聚体或颗粒。优选地，所述氮化硼一次颗粒以一种择优取向相互团聚，以这种方式，所述氮化硼一次颗粒片晶平面基本上彼此平行排列，即因此，所述氮化硼一次颗粒的大多数彼此平行定向或几乎平行定向。根据本发明所述的团聚体中的薄层状氮化硼一次颗粒的定向程度可以用织构指数(texture index )来表征。具有各向同性定向的薄层状氮化硼的六方氮化硼，即无择优取向，其织构指数为值为I。样品中的定向程度越高，其织构指数也越高。根据本发明所述的团聚体，其织构指数值在1.5以上，优选为2.0以上，更优选为2.8或更高，特别优选为3.5或更高。根据本发明所述的团聚体的织构指数也可以为5.0或更高，以及10.0或更高。织构指数是由X-射线法测得。对此，X-射线衍射图上测得的(002)反射的强度与
(100)反射的强度的比率被测定，然后除以理想的、无织构的hBN样品的对应比率。这个理性的比率可从JCPDS数据确定，其为7.29。因此，可以从以下公式确定织构指数(TI)
权利要求
1.一种氮化硼团聚体，其包含以一种择优取向相互团聚的薄层状六方氮化硼一次颗粒，其特征在于，所述团聚体成型为片状。
2.根据权利要求1所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述氮化硼一次颗粒以一种择优取向相互团聚，通过这种方式，所述氮化硼一次颗粒的片晶平面基本上相互平行排列。
3.根据权利要求1和/或2所述的氮化硼团聚体，其特征在于，测得的所述片状团聚体的织构指数高于1.5，优选至少为2.0，更优选至少为2.8，特别优选至少为3.5。
4.根据权利要求1和/或2所述的氮化硼团聚体，其特征在于，测得的所述片状团聚体的织构指数为0.7或更低，优选为0.5或更低，更优选为0.35或更低，特别优选为0.3或更低。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述片状团聚体的密度至少为1.6g/cm3,优选至少为1.8g/cm3,特别优选至少为2.0g/cm3。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述片状团聚体的成型表面占总表面的比例至少为10%，优选至少为20%。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述片状团聚体的厚度为10至500微米，优选为15至350微米，特别优选为30至200微米。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，平均团聚体粒径d50至多为500微米，优选至多为200微米。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，所述团聚体除含有所述氮化硼一次颗粒外，还含有聚合物和/或其他粒子，其优选选自包括以下物质的组:碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、碳和金属。
10.根据权利要求 1至9中至少一项所述的氮化硼团聚体，其特征在于，借助于添加剂，所述团聚体被表面修饰，并且所述添加剂优选选自包括以下物质的组:聚合物、有机金属化合物、硅烷、油、羧酸，共聚物，水解的单体，部分水解的单体，部分缩合的单体和纳米粒子。
11.一种制备权利要求1至10中至少一项所述的氮化硼团聚体的方法，其特征在于，薄层状六方氮化硼一次颗粒通过如下方式团聚:它们以一种择优取向相互排列在一起。
12.根据权利要求11所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，通过起始材料的压实实现氮化硼一次颗粒的团聚，所述起始材料包括位于两个反向旋转的轧辊之间的薄层状六方氮化硼。
13.根据权利要求12所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，所述轧辊以一个确定的接触压力彼此紧压。
14.根据权利要求12和13中至少一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，所述压实步骤被进行多次。
15.根据权利要求12至14中至少一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，在压实之后，在优选至多为2300°C，更优选在1200至2050°C之间，更优选在1400至2000°C之间，特别优选在1600至1950°C之间的温度下进行作为下一步工序的热处理。
16.根据权利要求11至15中至少一项所述的制备氮化硼团聚体的方法，其特征在于，在所述团聚步骤之后，一个确定的团聚体粒级通过分级而获得，所述分级可通过现有技术中已知的方法来实现，优选通过筛分和筛选。
17.一种聚合物-氮化硼复合体，其包括根据权利要求1至11中至少一项所述的片状氮化硼团聚体。
18.一种含有六方氮化硼的氮化硼烧结体，其可通过烧结根据权利要求1至10中至少一项所述的片状氮化硼团聚体而获得。
19.根据权利要求18所述的氮化硼烧结体，其特征在于，所述烧结体中的六方氮化硼的织构指数至少为2， 优选至少为3，更优选至少为5，更优选至少为10，特别优选至少为20。
全文摘要
本发明涉及一种氮化硼团聚体，其包含以一种择优取向相互团聚的薄层状六方氮化硼一次颗粒，所述团聚体成型为片状。本发明还涉及一种制备所述氮化硼团聚体的方法，其特征在于，薄层状六方氮化硼一次颗粒通过如下方式团聚它们以一种择优取向相互排列在一起。根据本发明的所述的片状团聚体是用于聚合物的合适填料，用于制造聚合物-氮化硼复合体，以及用于氮化硼烧结体的热压。
文档编号C01B21/064GK103249695SQ201180054277
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月2日 优先权日2010年11月10日
发明者马丁·恩格勒, 克里希纳·乌伊贝尔, 延斯·艾克勒 申请人:Esk陶瓷有限两合公司