专利名称：氩气的纯化方法及纯化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃和氮的氩气进行纯化的方法和装置。
背景技术：
例如单晶硅提拉炉、陶瓷烧结炉、炼钢用真空脱气设备、太阳能电池用硅等离子体熔解装置、多晶硅铸造炉等设备中，氩气被用作炉内气氛气体等。为了再利用而从这样的设备回收的氩气因混入氢、一氧化碳、空气等而纯度下降。于是，为了提高所回收的氩气的纯度，采用使混入的杂质吸附于吸附剂的方法。另外，为了高效地进行这样的杂质吸附，提出了作为吸附处理的预处理使杂质中的氧与可燃成分反应而改性为二氧化碳和水的技术方 案(参照专利文献1、2)。在专利文献I所揭示的方法中，将氩气中的氧量调节到比使氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧所需的化学计量学量稍少一点的程度，然后以使氢和氧的反应优先于一氧化碳和氧的反应的钯或金为催化剂，使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应，藉此以残留有一氧化碳的状态生成二氧化碳和水。接着，在常温下使氩气所含的二氧化碳和水吸附于吸附剂，再在-10°c -50°c的温度下使氩气所含的一氧化碳和氮吸附于吸附剂。在专利文献2所揭示的方法中，使氩气中的氧量为足以使氢、一氧化碳等可燃成分完全燃烧的量，接着使用钯类催化剂使氩气中的氧与一氧化碳、氢等反应，藉此以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。接着，在常温下使氩气所含的二氧化碳和水吸附于吸附剂，再在-170°C左右的温度下使氩气所含的氧和氮吸附于吸附剂。此外，提出了以下技术方案从单晶制造炉等排出的氩气中含有油分时，使用装有活性炭等的除油筒、除油过滤器除去该油分，接着使添加的氢与导入催化剂筒的氩气中的氧反应而转化为水，再将导入吸附筒的氩气中的水和二氧化碳吸附除去，然后通过精馏操作进行纯化(参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特许第3496079号公报专利文献2 日本专利特许第3737900号公报专利文献3 :日本专利特开2000-88455号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题专利文献I记载的方法中，在使氩气中的杂质中的氧和可燃成分反应后的吸附处理阶段，在常温下使二氧化碳和水吸附于吸附剂后，在-10°c -50°c下使一氧化碳和氮吸附于吸附剂。将在这样的低温下吸附了一氧化碳和氮的吸附剂再生时，由于一氧化碳与氮相比从吸附剂脱离需要更多的能量，因此不利于工业生产。
专利文献2记载的方法中，在预处理阶段使氩气中作为杂质所含的氧量为足以使氢、一氧化碳等完全燃烧的量，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。但是，为了吸附氧，必须使吸附时的温度下降至_170°C左右。即，由于在吸附处理的预处理中残留氧，因此吸附处理时的冷却耗能增大，存在纯化负荷增大的问题。专利文献3记载的方法中，通过将氩气中所含的油分吸附于活性炭而除去。但是，在回收氩气时，例如为了保持气密性等而使用如采用油的油密封式旋转真空泵等机器的情况下，即使有除油用油雾分离器，穿过油雾分离器的油分也会达到例如5 20mg/m3。于是，来源于氩气中所含的油分的烃非常多，甲烷多达数百ppm，碳数2 5的烃(C2 C5)以碳数I的烃(Cl)换算多达数千ppm。由于甲烷不能被活性炭吸附，碳数2 5的烃也几乎不会被吸附于活性炭而通过催化剂筒，因此存在之后的精馏负荷增大的缺点。本发明的目的在于提供可解决如上所述的现有技术的问题的氩气的纯化方法和纯化装置。
解决技术问题所采用的技术方案本发明的方法为对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃和氮的氩气进行纯化的方法，其特征是，判定上述氩气中的氧量是否超过与上述氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量；上述氩气中的氧量在上述设定量以下时，添加氧而使氧量超过上述设定量；接着，使用催化剂使上述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水；接着，使上述氩气与金属接触，从而使上述氩气中的氧与上述金属反应而生成金属氧化物；接着，利用变压吸附法使上述氩气中的二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂。根据本发明，氩气中作为杂质所含的氢、一氧化碳及烃通过与氩气中的氧反应生成二氧化碳和水而被除去。此外，通过该反应而残留在氩气中的氧通过用于氧化金属而被除去。藉此，在吸附处理的预处理阶段可防止氩气中残留氧、氢、一氧化碳、烃。因此，在吸附剂再生时无需使一氧化碳脱离，所以能够减少再生耗能。本发明中，作为上述金属，优选使用形成金属羰基化合物的金属以外的金属。本发明中优选使用的金属为铜、锌或它们的混合物。铁、钥、镍、铬、锰、钴之类的金属会与氩气中所含的一氧化碳反应而形成有害的金属羰基化合物，因此该类金属不适合在本发明中使用。本发明的方法中，较好是上述氩气含有作为杂质的油分时，在进行使用上述催化剂的反应之前，使上述氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭，然后进行上述氩气中的氧量是否超过与所述氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量的所述判定。藉此，氩气含有油分时，利用活性炭能够吸附该油分，而且利用活性炭能够吸附来源于油分的烃的一部分，特别是利用活性炭能够更有效地吸附碳数为I 5以外的烃。因此，通过减少氩气中的烃量，能够减少由烃与氧反应而生成的水和二氧化碳，减轻之后的吸附负担。本发明的方法中，优选在所述利用变压吸附法的吸附后，通过-10°C -50°C下的变温吸附法使残留于上述氩气的氮吸附于吸附剂。藉此，能够进一步减少上述氩气中的氮含量。此外，由于无须利用变温吸附法吸附氧，因此能够减少吸附处理时的冷却耗能。本发明的方法中，在进行上述利用变压吸附法的吸附时，作为上述吸附剂，优选使用沸石及活性氧化铝。活性氧化铝不仅吸附水分，还吸附二氧化碳，因此可提高沸石的氮吸附效果。本发明的装置为对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃和氮的氩气进行纯化的装置，其特征是，具备供导入上述氩气的第一反应器、供导入从上述第一反应器流出的氩气的第二反应器和供导入从上述第二反应器流出的氩气的吸附装置，在上述第一反应器中收纳有使上述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应的催化剂，在上述第二反应器中收纳有通过与上述氩气中的氧反应而生成金属氧化物的金属，上述吸附装置具有通过变压吸附法吸附上述氩气中的二氧化碳、水和氮的PSA单元。根据本发明的装置，当氩气中的氧量超过与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的设定量时，能够按照本发明的方法直接纯化该氩气。此外，当氩气中的氧量在与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的设定量以下时，能够利用本发明的装置并按照本发明的方法直接纯化添加氧而使氧量超过该设定量后的氩气。本发明的装置中，上述吸附装置优选具有TSA单元，所述TSA单元用于通过-10°C -50°c下的变温吸附法来吸附从上述PSA单元流出的上述氩气中的氮。藉此，能够进一步减少上述IS气中的氮含量。本发明的装置中，优选具备用于向导入上述第一反应器的氩气中添加氧的氧供给器。藉此，当氩气中的氧量在与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的设定量以下时，利用本发明的装置能够添加氧而使氧量超过该设定量。本发明的装置优选具备供导入上述氩气的吸附塔，在上述吸附塔中收纳有用于吸附上述氩气中的烃的一部分和油分的活性炭，从上述吸附塔流出的上述氩气被导入上述第一反应器中。藉此，能够应对氩气含有作为杂质的油分的情况。发明的效果根据本发明，可提供通过在吸附处理的预处理阶段减少氩气的杂质含有率，能够减少吸附处理的负担，降低纯化所需的耗能并将回收的氩气纯化至高纯度，且在氩气含有烃及油分时也能够有效地应对的实用的方法和装置。
附图
的简单说明图I是本发明的实施方式的氩气纯化装置的结构说明图。图2是本发明的实施方式的氩气纯化装置中的二塔式PSA单元的结构说明图。图3是本发明的实施方式的氩气纯化装置中的TSA单元的结构说明图。图4是本发明的变形例的四塔式PSA单元的结构说明图。符号的说明a…纯化装置，3…活性炭吸附塔，5a…第一反应器，5b…第二反应器，7…吸附装置，8…氧供给器，10、10'…PSA单元，20...TSA单元。实施发明的方式图I所示的氩气纯化装置a为回收从例如单晶硅、多晶硅铸造炉等氩气供给源I供给的使用后的氩气并进行纯化而使其可再利用的装置，具备过滤器2、活性炭吸收塔3、加热器4、包括第一反应器5a和第二反应器5b的反应装置5、冷却器6和吸附装置7。作为纯化对象的氩气所含的微量杂质被认为至少有氧、氢、一氧化碳、烃和氮，但可以含有油分、二氧化碳、水等其它杂质，本实施方式中假设为含油分的氩气。对作为纯化对象的IS气中的杂质的浓度无特别限定，例如为5摩尔ppm 80000摩尔ppm左右。
从供给源I供给的氩气用过滤器2 (例如CKD株式会社(CKD社)制AF1000P)除尘后，首先被导入活性炭吸附塔3。在活性炭吸附塔3中收纳有用于吸附氩气中的烃的一部分和油分的活性炭。在第一反应器5a中的使用催化剂的反应之前，在活性炭吸附塔3氩气中的烃的一部分和油分被吸附于活性炭。接着，判定烃的一部分和油分被吸附于活性炭后的氩气中的氧量是否超过与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量。该设定量在本实施方式中为与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的化学计量学量。由于使烃完全燃烧所需的氧量根据氩气中所含的烃的种类而不同，因此上述判定较好是在通过实验预先求出氩气中所含的杂质的组成和浓度之后进行。例如，氩气中含有的烃为甲烷时，氩其中的氢、一氧化碳和甲烷与氧反应生成水和二氧化碳的反应式为如下
所示。H2+l/202 — H2OC0+l/202 — CO2CH4+202 — C02+2H20该情况下，根据氩气中的氧摩尔浓度是否超过与氢摩尔浓度、一氧化碳摩尔浓度和甲烷摩尔浓度的和相等的值，来判定氩气中的氧量是否超过上述化学计量学量即可。当然，氩气中所含的烃并不限定于甲烷，也可以含有2种以上的烃。上述设定量不必是上述化学计量学量，可以在上述化学计量学量以上，例如优选设为上述化学计量学量的I. 05 I. I倍的值，通过设为I. 05倍以上，能够可靠地使氩气中的氧与全部的氢、一氧化碳和烃反应，通过设为I. I倍以下，能够防止氧浓度高达到所需浓度以上。氩气中的氧量为上述设定量以下时，向氩气中添加氧而使氧量超过上述设定量。氩气中的氧量超过上述设定量时，不必进行氧的添加。本实施方式的纯化装置a不具备用于进行向氩气中添加氧的结构，因此当氩气中的氧量超过上述设定量时，直接纯化该氩气，而在该氧量在上述设定量以下时，对添加氧而使氧量超过该设定量后的氩气进行纯化。另外，如图I中虚线所示，通过设置用于向导入第一反应器5a的氩气中添加氧的氧供给器8，当氩气中的氧量在上述设定量以下时，也能够向氩气中添加氧气而使氧量超过上述设定量。氧供给器8可以由例如具有流量控制阀的高压氧容器等能够以与导入第一反应器5a的氩气的导入流量相对应的流量添加氧的结构构成。另外，可以设置用于从活性炭吸附塔3和氧供给器8之间抽出氩气的采样管线(sampling line)，将氧供给前的氩气抽出并导入氧分析计(例如GE传感器公司(GE -fc > 7社)制DE-150 e )、一氧化碳分析计(例如富士电机系统株式会社(富士電機'> 7 f A <社)制ZRE)、氢浓度分析计(例如GL科学株式会社(GL寸47社)制GC-PDD)及全烃分析计(例如株式会社堀场制作所(堀場社)制FIA-510),也可在第一反应器5a和第二反应器5b之间设置米样管线,将第一反应器5a中的反应后的氩气抽出并导入氧分析计，通过连续监控氩气中的杂质组成，从而更可靠地添加稍微过量的氧。从活性炭吸附塔3流出的氩气经加热器4被导入第一反应器5a。为了使第一反应器5a中的反应进行完全，用加热器4对氩气加热的温度优选为200°C以上，从防止催化剂的寿命缩短的角度来看，所述温度优选为400°C以下。
第一反应容器5a中收纳有催化剂，使得在第一反应器5a内使氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。收纳于第一反应容器5a的催化剂只要是使氧与一氧化碳、氢和烃反应的催化剂即可，无特别限定，可以使用例如在氧化铝上承载有钼、钼合 金、钯、钌或它们的混合物等的催化剂，氩气含有大量甲烷等低级烃时，优选在氧化铝上承载有钯的催化剂。从第一反应器5a流出的気气被导入第二反应器5b。在第二反应器5b中收纳有与氩气接触的金属，通过该金属与氩气中的残留氧反应而生成金属氧化物。作为该金属，优选形成金属羰基化合物的金属以外的金属，例如铜、锌或它们的混合物，优选承载于氧化铝、二氧化硅等氧化物的金属。从第二反应器5b流出的氩气由冷却器6冷却而将水分减少后到达吸附装置7。吸附装置7具有PSA单元10和TSA单元20。PSA单元10为利用常温下的变压吸附法将氩气中的至少二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂。经冷却器6冷却后的氩气被导入PSA单元10。藉此，在第一反应器5a中生成的二氧化碳和水与氩气中从一开始就含有的氮气的一部分一起在PSA单元10被吸附于吸附剂。PSA单元10可使用公知的单元。例如图2所示的PSA单元10为二塔式，具有对氩气进行压缩的压缩机12和第一、第二吸附塔13，各吸附塔13中填充有吸附剂。导入吸附塔13的氩气中主要含有水、二氧化碳、氮。作为吸附剂，本实施方式中为了提高氮吸附效果而使用沸石，特别优选LiX型沸石、CaX型沸石等X型合成沸石。此外，可以在各吸附塔13的下部(气体入口侧)填充用于脱水的活性氧化铝作为提高水分吸附效果的吸附剂。通过在各吸附塔13将沸石和活性氧化铝以叠层状填充，活性氧化铝不仅吸附水分，还吸附二氧化碳，因此可提高沸石的氮吸附效果。在各吸附塔13中，优选在气体入口侧填充活性氧化铝，在气体出口侧填充沸石，活性氧化铝与沸石的重量比为5/95 35 65。图2中，吸附塔13的入口 13a分别介以转换阀13b与原料管道13f连接，介以转换阀13c及消声器13e连接至大气中，介以转换阀13d和下部均压管道13g彼此连接。从第二反应器5b流出并经冷却器6冷却的氩气被压缩机12压缩后到达原料管道13f。吸附塔13的出口 13k分别介以转换阀131与流出管道13o连接，介以转换阀13m与清洗管道13p连接，介以转换阀13n和上部均压管道13q彼此连接。流出管道13o介以并列设置的止回阀131■和转换阀13s与均压槽14的入口连接。均压槽14的出口介以用于控制吸附塔13中的吸附压力的压力调节阀14a与贮留槽15的入口连接。贮留槽15的出口介以出口管道15a与TSA单元20连接。此外，流出管道13o与均压槽14介以流量控制阀13u、流量指示调节计13v与清洗管道13p连接，能够经由清洗管道13p将从吸附塔13流出的杂质浓度降低后的氩气调节为一定流量后再送至吸附塔13。图2所示的PSA单元10的第一、第二吸附塔13中分别依次进行吸附工序、均压工序、解吸工序、清洗工序、均压工序、升压工序。S卩，第一吸附塔13中仅打开转换阀13b和转换阀131，从而经由转换阀13b将由压缩机12压缩后的氩气导入第一吸附塔13。通过将该导入的氩气中的至少二氧化碳、氮、水分吸附于吸附剂，从而在第一吸收塔13进行吸附工序。经由流出管道13o将第一吸附塔13中杂质含有率降低后的氩气送至均压槽14。此时，第二吸附塔13中仅打开转换阀13m、13c，从而从第一吸附塔13被送至流出管道13o的氩气的一部分经由清洗管道13p、流量控制阀13u被送至第二吸附塔13，在第二吸附塔13进行清洗工序。接着，第一吸附塔13中关闭转换阀13b、131，第二吸附塔13中关闭转换阀13m、13c,打开转换阀13n、13d，从而在第一吸附塔13和第二吸附塔13中进行目的在于实现内部压力均一化的均压工序。接着，关闭转换阀13n、13d，在第一吸附塔13中打开转换阀13c，从而在第一吸附塔13进行将杂质从吸附剂解吸的解吸工序，经解吸的杂质与气体一起经由消声器13e释放到大气中。此时，在第二吸附塔13中打开转换阀13b、131、转换阀13s，从而经由压缩机12压缩的氩气介以转换阀13b被导入，均压槽14中的杂质含有率降低后的氩气经由转换阀13s和转换阀131被导入，在第二吸附塔13中进行升压工序，并开始吸附工序。接着，在第一吸附塔13中打开转换阀13m，关闭转换阀13s，藉此将从正进行吸附工序的第二吸附塔13送至流出管道13o的氩气的一部分经由清洗管道13p、流量控制阀13u送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13进行清洗工序。清洗工序中所用的气体经由转换 阀13c、消声器13e释放到大气中。接着，第一吸附塔13中关闭转换阀13c、13m，第二吸附塔13中关闭转换阀13b、131，打开转换阀13n、13d，从而在第一吸附塔13和第二吸附塔13中进行目的在于实现内部压力均一化的均压工序。接着，关闭转换阀13n、13d，在第一吸附塔13中打开转换阀13b、131、转换阀13s，从而经压缩机12压缩的氩气和均压槽14中的杂质含有率降低后的氩气被导入，在第一吸附塔13中进行升压工序，并开始吸附工序。此时，在第二吸附塔13中打开转换阀13c，从而在第二吸附塔13进行将杂质从吸附剂解吸的解吸工序，杂质与气体一起经由消声器13e释放到大气中。通过在第一、第二吸附塔13中分别依次反复进行上述的各工序，杂质含有率降低后的氩气经由均压槽14、压力调节阀14a、贮留槽15、出口管道15a被送至TSA单元20。还有，PSA单元10并不局限于图2所示的单元，例如塔数可以为2以外的数目，例如3或4。PSA单元10中含有未被吸附剂吸附的氮的氩气被导入TSA单元20。TSA单元20通过-10°C -50°c的变温吸附法至少将氩气中的氮吸附于吸附剂。TSA单元20可使用公知的单元。例如图3所示的TSA单元20为二塔式，具有对从PSA单元10送来的氩气进行预冷的热交换型预冷器21、对经预冷器21冷却的氩气进一步进行冷却的热交换型冷却器22、第一和第二吸附塔23、覆盖各吸附塔23的热交换部24。热交换部24在吸附工序时通过致冷剂冷却吸附剂，在解吸工序时通过载热体加热吸附剂。各吸附塔23具有填充有吸附剂的多根内管。作为该吸附剂，可使用适于氮吸附的吸附剂，优选使用例如用钙(Ca)或锂(Li)进行离子交换后的沸石类吸附剂，且特别优选离子交换率为70%以上的吸附剂，特别优选比表面积为600m2/g以上的吸附剂。图3中，冷却器22介以转换阀23b与各吸附塔23的入口 23a连接。吸附塔23的入口 23a分别介以转换阀23c连通至大气中。吸附塔23的出口 23e分别介以转换阀23f与流出管道23g连接，介以转换阀23h与冷却、升压用管道23i连接，介以转换阀23j与清洗用管道23k连接。流出管道23g构成预冷器21的一部分，从PSA单元10送来的氩气被从流出管道23g流出的经纯化的氩气冷却。经纯化的氩气从流出管道23g经由转换阀231流出。冷却升压用管道23i、清洗用管道23k介以流量计23m、流量控制阀23o、转换阀23n与流出管道23g连接。热交换机24采用多管式，具有包围构成吸附塔23的多根内管的外管24a、致冷剂供给源24b、致冷剂用辐射体24c、载热体供给源24d、载热体用辐射体24e。此外，设有多个转换阀24f，用于在使从致冷剂供给源24b供给的致冷剂介以外管24a、致冷剂用辐射体24c循环的状态与从载热体供给源24d供给的载热体介以外管24a、载热体用辐射体24e循环的状态之间进行转换。另外，由从致冷剂用辐射体24c分支的管道构成冷却器22的一部分，氩气在冷却器22被从致冷剂供给源24b供给的致冷剂冷却，该致冷剂回流至罐24g。图3所示的TSA单元20的第一、第二吸附塔23中分别依次进行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。
S卩，TSA单元20中，从PSA单元10供给的氩气在预冷器21、冷却器22中被冷却后，经由转换阀23b导入第一吸附塔23。这时，第一吸附塔23处于通过致冷剂在热交换机24中循环而被冷却至-10°C _50°C的状态，转换阀23c、23h、23 j关闭，转换阀23f打开，至少氩气中所含的氮被吸附于吸附剂。藉此，在第一吸附塔23中进行吸附工序，杂质含有率降低后的纯化氩气从吸附塔23经由转换阀231流出，被送至产品罐(省略图示)。第一吸附塔23中进行吸附工序期间，第二吸附塔23中进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。S卩，第二吸附塔23中，吸附工序结束后，为了实施解吸工序，关闭转换阀23b、23f，打开转换阀23c。藉此，第二吸附塔23中，含杂质的氩气被释放至大气中，压力下降至大气压左右。该解吸工序中，将第二吸附塔23中在吸附工序时有致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为关闭状态而停止致冷剂的循环，将使致冷剂从热交换部24排出而回到致冷剂供给源24b的转换阀24f切换为打开状态。接着，为了在第二吸附塔23中实施清洗工序，第二吸附塔23的转换阀23c、23j和清洗用管道23k的转换阀23n被设为打开状态，通过热交换型预冷器21中的热交换而被加热的纯化氩气的一部分经由清洗用管道23k导入第二吸附塔23。藉此，第二吸附塔23中，实施自吸附剂的杂质的解吸和采用纯化氩气的清洗，该清洗所用的氩气从转换阀23c与杂质一起被释放至大气中。该清洗工序中，将第二吸附塔23中用于使载热体循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态。接着，为了在第二吸附塔23中实施冷却工序，第二吸附塔23的转换阀23j和清洗用管道23k的转换阀23n被设为关闭状态，第二吸附塔23的转换阀23h和冷却升压用管道23i的转换阀23n被设为打开状态，从第一吸附塔23流出的纯化氩气的一部分经由冷却升压用管道23i导入第二吸附塔23。藉此，对第二吸附塔23内部进行了冷却的纯化氩气经由转换阀23c被释放至大气中。该冷却工序中，将用于使载热体循环的转换阀24f切换为关闭状态而停止载热体的循环，将使载热体从热交换部24排出而回到载热体供给源24d的转换阀24f切换为打开状态。载热体排出结束后，将第二吸附塔23中用于使致冷剂循环的热交换部24的转换阀24f切换为打开状态，使其呈致冷剂循环状态。该致冷剂循环状态持续至接着的升压工序、其后的吸附工序结束。接着，为了在第二吸附塔23中实施升压工序，关闭第二吸附塔23的转换阀23c，导入从第一吸附塔23流出的纯化氩气的一部分，从而使第二吸附塔23的内部升压。该升压工序持续至第二吸附塔23的内压与第一吸附塔23的内压大致相等。升压工序结束后，关闭第二吸附塔23的转换阀23h和冷却升压用管道23i的转换阀23n，藉此形成第二吸附塔23的所有转换阀23b、23c、23f、23h、23j关闭的状态，第二吸附塔23保持待机状态至接着的吸附工序。第二吸附塔23的吸附工序与第一吸附塔23的吸附工序同样地实施。第二吸附塔23中进行吸附工序期间，第一吸附塔23中与第二吸附塔23同样地进行解吸工序、清洗工序、冷却工序、升压工序。还有，TSA单元20并不局限于图3所示的单元，例如塔数可以为2以上的数目，例如3或4。 根据上述纯化装置a，在对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃和氮的氩气进行回收并纯化时，判定氩气中的氧量是否超过与氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量，当该氧量在上述设定量以下时，添加氧而使氧量超过设定量，接着使用催化剂使氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。藉此，氩气中的主要杂质变为二氧化碳、水、氧和氮。接着，通过使氩气与金属接触，使氩气中的氧与该金属反应而生成金属氧化物。藉此，残留于氩气中的氧被用于氧化金属而除去，氩气中的主要杂质变为水、二氧化碳和氮。接着，通过变压吸附法使氩气中的二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂，然后通过-10°c -50°c下的变温吸附法使氩气中的氮吸附于吸附剂。即，在吸附处理的预处理阶段可防止氩气中残留氧、氢、一氧化碳、烃。因此，在吸附剂再生时无需使一氧化碳脱离，因此能够减少再生耗能，且由于无须利用变温吸附法吸附氧，因此能够减少吸附处理时的冷却耗能。此外，通过使用沸石作为PSA单元10中的吸附剂，能够提高氮的吸附效果，因此能够降低TSA单元20中的氮吸附负荷，将回收的氩气纯化至高纯度。还有，通过使用活性氧化铝和沸石作为PSA单元10中的吸附剂，能够进一步提高氮的吸附效果，因此能够进一步降低TSA单元20中的氮吸附负荷。还有，根据上述纯化装置a，通过使氩气通过活性炭吸附塔3，在第一反应器5a中使用催化剂的反应之前将氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭。藉此，氩气含有油分时，利用活性炭能够吸附该油分，而且利用活性炭能够吸附来源于油分的烃的一部分，特别是利用活性炭能够更有效地吸附碳数为I 5以外的烃。因此，通过减少氩气中的烃量，能够减少由烃与氧反应而生成的水和二氧化碳，减轻之后的吸附装置9中的吸附负担。作为变形例，可以从纯化装置a除去TSA单元20。此时，进行利用变压吸附法的吸附，但不进行利用变温吸附法的吸附。如上所述不使用TSA单元20而对回收的氩气进行纯化时，为了提高利用变压吸附法的氮吸附效果，优选使用活性氧化铝及沸石作为进行利用变压吸附法的吸附时使用的吸附剂。还有，为了提高利用变压吸附法的氮吸附效果，优选使用图4所示的四塔式PSA单元10'来代替图2所示的二塔式PSA单元10。图4所示的四塔式PSA单元10'具有对从第二反应器5b流出的氩气进行压缩的压缩机12'和四个吸附塔、即第一 第四吸附塔13'。各吸附塔13'中填充与二塔式PSA单元10中所用的填充剂相同的吸附剂。图4中，压缩机12'介以转换阀13b'与各吸附塔13'的入口 13a'连接。吸附塔13'的入口 13a'分别介以转换阀13e'和消声器13f'连接至大气中。
吸附塔13'的出口 13k'分别介以转换阀131'与流出管道13m'连接，介以转换阀13n'与升压管道13o'连接，介以转换阀13p'与均压清洗出侧管道13q'连接，介以转换阀13r'与均压清洗入侧管道13s'连接。流出管道13m'介以压力调节阀13t'与制品罐连接。升压管道13o'介以流量控制阀13u'、流量指示调节计13v'与流出管道13m'连接，升压管道130'中的流量被调节至恒定，从而防止导入制品罐的氩气的流量变化。均压清洗出侧管道13q'和均压清洗入侧管道13s'介以一对连接管道13w'相互连接，各连接管道13w'设有转换阀13x'。
图4所示的PSA单元10'的第一 第四吸附塔13'中分别依次进行吸附工序、减压I工序(清洗气体出工序)、减压II工序(均压气体出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗气体入工序)、升压I工序(均压气体入工序)、升压II工序。以第一吸附塔13'为基准对各工序进行如下说明。S卩，第一吸附塔13'中仅打开转换阀13b'和转换阀131'，从第二反应器5b供给的氩气从压缩机12'经由转换阀13b'导入第一吸附塔13'。藉此，第一吸附塔13'中所导入的氩气中至少氮、一氧化碳、二氧化碳和水分被吸附于吸附剂，从而进行吸附工序，杂质含有率降低后的氩气从第一吸附塔13'经由流出管道13m'送至制品罐。这时，被送至流出管道13m'的氩气的一部分经由升压管道13o'、流量控制阀13u'送至另外的吸附塔(本实施方式中为第二吸附塔13')，在第二吸附塔13'中进行升压II工序。接着，关闭第一吸附塔13'的转换阀13b'、131'，打开转换阀13p'，打开另外的吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13')的转换阀13r'，打开转换阀13x'中的I个。藉此，第一吸附塔13'上部的杂质含有率较少的氩气经由均压清洗入侧管道13s'送至第四吸附塔13'，在第一吸附塔13'中进行减压I工序。这时，第四吸附塔13'中转换阀13e'打开，进行清洗工序。接着，在打开第一吸附塔13'的转换阀13p'和第四吸附塔13'的转换阀13r'的状态下，关闭第四吸附塔13'的转换阀13e'。藉此，在第四吸附塔13'中进行用于实施气体回收的减压II工序，直至第一吸附塔13'和第四吸附塔13'的内部压力均一或达到大致均一。这时，转换阀13x'可根据情况将2个均打开。接着，打开第一吸附塔13'的转换阀13e'，关闭转换阀13p'，从而进行将杂质从吸附剂解吸的解吸工序，杂质与气体一起经由消声器13f'释放至大气中。接着，打开第一吸附塔13'的转换阀13r'，关闭吸附工序结束后的状态的第二吸附塔13'的转换阀13b'、131'，打开转换阀13p'。藉此，第二吸附塔13'上部的杂质含有率较少的氩气经均压清洗入侧管道13s'送至第一吸附塔13'，在第一吸附塔13'中进行清洗工序。第一吸附塔13'中的清洗工序所用的气体经由转换阀13e'、消声器13f'释放至大气中。这时，第二吸附塔13'中进行减压I工序。接着，在打开第二吸附塔13'的转换阀13p'和第一吸附塔13'的转换阀13r'的状态下关闭第一吸附塔13'的转换阀13e'，从而进行升压I工序。这时，转换阀13x'可根据情况将2个均打开。然后，关闭第一吸附塔13'的转换阀13r'。藉此，暂时处于无工序的待机状态。该待机状态持续至第四吸附塔13'的升压II工序结束。第四吸附塔13'的升压结束，吸附工序从第三吸附塔13'转换至第四吸附塔13'时，打开第一吸附塔的转换阀13n'。藉此，从处于吸附工序的另一吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13')送至流出管道13m'的氩气的一部分经由升压管道13o'、流量控制阀13u'被送至第一吸附塔13'，从而在第一吸附塔13'进行升压II工序。通过在第一 第四吸附塔13'中分别依次反复进行上述的各工序，杂质含有率降低后的氩气被连续地送至制品罐。[实施例I]使用上述纯化装置a进行了氩气的纯化。氩气中作为杂质分别含有2000摩尔ppm氧、1000摩尔ppm氢、900摩尔ppm—氧化碳、1000摩尔ppm氮、100摩尔ppm 二氧化碳、20摩尔ppm水分、作为烃的70摩尔ppm甲烷和以Cl的烃换算为600摩尔ppm的C2 C5的烃、10g/m3的油分。 将该氩气以标准状态计为4. 2L/分钟的流量导入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔2为公称直径32A的管状，填充I. OL日本环境化学株式会社(日本二 > a > $力X )制GX6/8成型炭。从活性炭吸附塔3流出的氩气导入第一反应器5a。在第一反应器5a中填充50mL承载于氧化铝的钯催化剂(NE化学催化剂株式会社(NE * A^ 卜)制DASH-220D)，反应条件为温度300°C、大气压、空间速度5000/小时。将从第一反应器5a流出的気气导入第二反应器5b。在第二反应器5b中填充50ml承载于氧化铝的铜和氧化锌(用氩气稀释的5%氢于250°C对世德化学催化剂公司(夂一K 制MDC-3还原后的催化剂)，反应条件为温度250°C、大气压、空间速度5000/小时。对从第二反应器5b流出的氩气进行冷却，用吸附装置7降低其杂质含有率。PSA单元10为二塔式，各塔为公称直径32A的管状，各塔中填充I. OL作为吸附剂的LiX型沸石(东曹株式会社(東〃 一)制NSA-700)。PSA单元10的操作条件为吸附压力0. 8MPaG、解吸压力lOkPaG、循环时间80秒/塔，实施均压5秒。TSA单元20为二塔式，各塔中填充有I. 25L作为吸附剂的CaX型沸石(水泽化学工业株式会社(水澤化学)制812B)。TSA单元20的操作条件为吸附压力0. 8MPaG、吸附温度_35°C、解吸压力0. IMPaG、解吸温度40°C。在活性炭吸附塔3的出口、PSA单元10的出入口及TSA单元20的出口处的氩气的杂质组成如下所示。 活性炭吸附塔出口氧2000摩尔ppm、氢1000摩尔ppm、一氧化碳900摩尔ppm、氮100摩尔ppm、二氧化碳100摩尔ppm、水分20摩尔ppm、甲烷70摩尔ppm、C2 C5烃C1烃换算430摩尔ppm、油分未检出。.PSA 单元入口氢:0. 5摩尔ppm、氧:0. 4摩尔ppm、一氧化碳:低于I摩尔ppm、二氧化碳:1500摩尔ppm、氮1000摩尔ppm、水分1500摩尔ppm、烃及油分未检出。.PSA 单元出口氢0. 5摩尔ppm、氧0. 3摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳低于I摩尔ppm、氮110摩尔ppm、水分低于I摩尔ppm。.TSA 单元出口氢0. 5摩尔ppm、氧0. 2摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳低于I摩尔ppm、氮低于I摩尔ppm、水分低于I摩尔ppm。另外，经纯化的氩气中的氧浓度用德尔塔F公司(Delta F社)制微量氧浓度计DF-150E型进行测定，一氧化碳及二氧化碳的浓度用岛津制作所(島津製作所)制GC-FID通过甲烧化器(methanizer)进行测定。对于氮浓度使用GL科学株式会社(GL science社)制GC-PID进行测定，对于烃使用岛津制作所制GC-FID进行测定，对于油分根据CKD株式会社制过滤器VFA1000的过滤量的增加量的计算来测定，对于水分使用露点计进行测定。[实施例2]
除了将导入第一反应器5a的氩气流量改为空间速度2500/小时以外，与实施例I同样地纯化IS气。该经纯化的IS气在TSA单元20的出口处的杂质组成如下所示。氢0. 2摩尔ppm、氧0. I摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳低于I摩尔ppm、氮低于I摩尔ppm、水分低于I摩尔ppm。[实施例3]作为纯化对象的氩气中作为杂质分别含有20摩尔ppm氧、1000摩尔ppm氢、900摩尔ppm—氧化碳、100摩尔ppm氮、100摩尔ppm 二氧化碳、20摩尔ppm水分、作为烃的70摩尔ppm甲烧和以Cl的烃换算为600摩尔ppm的C2 C5的烃、10g/m3的油分。在导入第一反应器5a之前向氩气中添加2000摩尔ppm氧。除此以外，与实施例I同样地纯化氩气。该经纯化的IS气在TSA单元20的出口处的杂质组成如下所示。氢0. 3摩尔ppm、氧0. 2摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳低于I摩尔ppm、氮低于I摩尔ppm、水分低于I摩尔ppm。[实施例4]使用上述纯化装置a进行了氩气的纯化。氩气中作为杂质分别含有2000摩尔ppm氧、1000摩尔ppm氢、900摩尔ppm—氧化碳、1000摩尔ppm氮、100摩尔ppm 二氧化碳、20摩尔ppm水分、作为烃的70摩尔ppm甲烷和以Cl的烃换算为600摩尔ppm的C2 C5的烃、10g/m3的油分。将该氩气以标准状态计为4. 2L/分钟的流量导入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔2为公称直径32A的管状，填充I. OL日本环境化学株式会社制GX6/8成型炭。从活性炭吸附塔3流出的氩气导入第一反应器5a。在第一反应器5a中填充50mL承载于氧化铝的钯催化剂(NE化学催化剂株式会社制DASH-220D)，反应条件为温度300°C、大气压、空间速度5000/小时。将从第一反应器5a流出的気气导入第二反应器5b。在第二反应器5b中填充50ml承载于氧化铝的铜和氧化锌(用氩气稀释的5%氢于250°C对世德化学催化剂公司制MDC-3还原后的催化剂)，反应条件为温度250°C、大气压、空间速度5000/小时。对从第二反应器5b流出的氩气进行冷却，用吸附装置7降低其杂质含有率。PSA单元10为二塔式，各塔为公称直径32A的管状，各塔中填充作为吸附剂的0. 9LLiX型沸石(东曹株式会社制NSA-700)、0. IL活性氧化铝(住友化学株式会社(住友化学社)制KHD-12)。各塔中，使LiX型沸石和活性氧化铝层叠，将活性氧化铝填充在入口侧，将LiX型沸石填充在出口侧。除此以外与实施例I同样地进行操作。在PSA单元10的出入口及TSA单元20的出口处的氩气的杂质组成如下所示。.PSA 单元入口氢0. 5摩尔ppm、氧0. 4摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳1500摩尔ppm、氮1000摩尔ppm、水分1500摩尔ppm、烃及油分未检出。.PSA 单元出口氢0. 5摩尔ppm、氧0. 3摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳低于I摩尔ppm、氮1. 4摩尔ppm、水分低于I摩尔ppm。.TSA 单元出口
氢0. 5摩尔ppm、氧0. 3摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳低于I摩尔ppm、氮低于I摩尔ppm、水分低于I摩尔ppm。[实施例5]PSA单元10'为四塔式，各塔为公称直径32A的管状。各塔中作为吸附剂填充
I.OL的LiX型沸石、0. 05L的活性氧化铝。各塔中，使LiX型沸石和活性氧化铝层叠，将活性氧化铝填充在入口侧，将LiX型沸石填充在出口侧。PSA单元10'的操作条件为吸附压力0. 8MPaG、解吸压力lOkPaG、循环时间100秒/塔，实施清洗10秒、均压5秒。此外，没有使用TSA单元20。除此以外与实施例4同样地进行操作。在PSA单元10的出入口处的氩气的杂质组成如下所示。.PSA 单元入口氢0. 5摩尔ppm、氧0. 4摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳1500摩尔ppm、氮1000摩尔ppm、水分1500摩尔ppm、烃及油分未检出。.PSA 单元出口氢0. 5摩尔ppm、氧0. 3摩尔ppm、一氧化碳低于I摩尔ppm、二氧化碳低于I摩尔ppm、氮1. 2摩尔ppm、水分低于I摩尔ppm。根据上述各实施例，可确认能够将回收的氩气纯化至高纯度。本发明并不局限于上述实施方式和实施例。例如，用于氩气回收的机器并不局限于油密封式旋转真空泵等使用油的机器，也可以使用无油真空泵等不使用油的泵。该情况下，可以去除纯化装置a中的活性炭吸附塔3，在不使氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭的状态下判定作为纯化对象的氩气中的氧量是否超过与该氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量。
权利要求
1.一种IS气的纯化方法，其为对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃和氮的IS气进行纯化的方法，其特征在于， 判定所述氩气中的氧量是否超过与所述氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量； 所述氩气中的氧量在所述设定量以下时，添加氧而使氧量超过所述设定量； 接着，使用催化剂使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与 氧反应，从而以残留有氧的状态生成二氧化碳和水； 接着，使所述氩气与金属接触，从而使所述氩气中的氧与所述金属反应而生成金属氧化物； 接着，通过变压吸附法使所述氩气中的二氧化碳、水和氮吸附于吸附剂。
2.如权利要求I所述的氩气的纯化方法，其特征在于，所述氩气含有作为杂质的油分时，在进行所述使用催化剂的反应之前，使所述氩气中的烃的一部分和油分吸附于活性炭，然后进行所述氩气中的氧量是否超过与所述氩气中全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量的所述判定。
3.如权利要求I或2所述的氩气的纯化方法，其特征在于，作为所述金属，使用形成金属羰基化合物的金属以外的金属。
4.如权利要求3所述的氩气的纯化方法，其特征在于，所述金属为铜、锌或它们的混合物。
5.如权利要求I或2所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在所述利用变压吸附法的吸附后，通过-10°C -50°C下的变温吸附法使残留于所述氩气的氮吸附于吸附剂。
6.如权利要求I或2所述的氩气的纯化方法，其特征在于，在进行所述利用变压吸附法的吸附时，作为所述吸附剂使用沸石及活性氧化铝。
7.一种氩气的纯化装置，其为对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃和氮的氩气进行纯化的装置，其特征在于， 具备供导入所述氩气的第一反应器、供导入从所述第一反应器流出的氩气的第二反应器和供导入从所述第二反应器流出的氩气的吸附装置， 在所述第一反应器中收纳有使所述氩气中的一氧化碳、氢和烃与氧反应的催化剂， 在所述第二反应器中收纳有通过与所述氩气中的氧反应而生成金属氧化物的金属， 所述吸附装置具有通过变压吸附法吸附所述氩气中的二氧化碳、水和氮的PSA单元。
8.如权利要求7所述的氩气的纯化装置，其特征在于，具备用于向导入所述第一反应器的氩气中添加氧的氧供给器。
9.如权利要求7或8所述的氩气的纯化装置，其特征在于，具备供导入所述氩气的吸附塔，在所述吸附塔中收纳有用于吸附所述氩气中的烃的一部分和油分的活性炭，从所述吸附塔流出的所述氩气被导入所述第一反应器中。
10.如权利要求7或8所述的氩气的纯化装置，其特征在于，所述吸附装置具有TSA单元，所述TSA单元用于通过-10°C _50°C下的变温吸附法来吸附从所述PSA单元流出的所述氩气中的氮。
全文摘要
本发明提供能够在吸附处理的预处理阶段降低氩气的杂质含有率、减少纯化所需的耗能、将氩气纯化至高纯度的实用的方法和装置。在对作为杂质至少含有氧、氢、一氧化碳、烃、氮的氩气进行纯化时，如果氩气中的氧量为与全部的氢、一氧化碳和烃反应所需的氧的设定量以下，则添加氧而使氧量超过设定量。使用催化剂使氩气中的一氧化碳、氢、烃与氧反应，以残留有氧的状态生成二氧化碳和水。使氩气中的氧与金属反应而生成金属氧化物。通过变压吸附法使氩气中的所生成的二氧化碳和水与氮一起吸附于吸附剂。
文档编号C01B23/00GK102730653SQ201210115748
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月9日 优先权日2011年4月12日
发明者中谷光利, 北岸信之, 坂本纯一 申请人:住友精化株式会社