低温制备高比表面介孔γ-Al₂O₃纳米材料的方法

专利名称：低温制备高比表面介孔γ-Al₂O₃纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种低温制备高比表面介孔Y-A1203的方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术：
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类孔径小于2 nm的材料为微孔材料(microporousmaterials);孔径在2-50 nm的材料为介孔材料(mesoporous materials);孔径大于50 nm的材料为大孔材料(macroporous materials)。氧化招(Al2O3 )的晶型丰富(无定形、a相、P相、Y相、S相等)，价廉易得，具有良好的物理化学性质，是一种十分重要的催化剂载体和吸附剂， 在工业上已被广泛应用。介孔氧化铝除具有普通Al2O3材料的优异性能之外，还具有介孔特性，其催化、吸附性能更为优越，Y -Al2O3具有高的比表面、高的热稳定性在催化领域广泛应用。因此相关的制备和应用研究具有十分重要的意义。关于介孔氧化铝的制备方法报道很多，《化学进展》2010年第22卷第I期报到了近年来制备介孔氧化铝的方法包括溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、离子液法、硬模板法等。这些方法中大多要用有机物做模板剂或者使用昂贵的有机铝盐，并且操作条件一般比较苛刻，一般制备温度在450度以上焙烧铝的氢氧化物。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的介孔Y-Al2O3材料合成方法具有重要意义。

发明内容
本发明的目的是提供一种低温合成高比表面介孔Y -Al2O3材料的制备方法。本发明一种高比表面介孔Y-Al2O3材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.将一定量的无机铝盐溶于去离子水中，制备2 5mol/L的铝离子溶液；
b.在30 90°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为I 2mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的滴定速度，反应恰好得到凝胶后停止滴定；
c.将滴定后形成的凝胶在30°C下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在80°C下干燥12小时；
d.将上述干燥后的凝胶以5 °C/min的升温速率，在200 °C焙烧10小时再在300 °C焙烧10小时后即制备出高比表面介孔Y-Al2O3所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝的任一种；
本方法通过可溶性无机铝盐和碳酸铵水解的方法，制备出氢氧化铝溶胶。干燥后脱去游离的水，形成氢氧化铝和碳酸铵干凝胶。在200-300 V焙烧失去分子内水之后，形成了高比表面蠕虫状介孔Y-Al2O3材料。反应方程式如下
2A1 (NO3) 3+3 (NH4) 2C03 + 3H20 = 2A1 (OH)3 +6NH4N03+3C02 tNH4NO3 = HNO3 + NH3 t 或者 NH4NO3 = N2O t + 2H20 2A1 (OH) 3 =^= Al2O3 +3H20 本发明的特点和优点如下所述
(I)本发明采用盐类双水解溶胶凝胶法，产物具有一种重现性好的高比表面介孔Y -Al2O3,为功能材料的研究开发奠定了良好基础。(2)本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸铵为原料，在较低的焙烧温度下合成出高比表面介孔Y-Al2O3，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。
(3)本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应在200°C焙烧10小时再在300°C焙烧10小时后制备出高比表面介孔Y-Al2O3，且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。


图I为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。图2为本发明实施例一的产物孔径分布和氮气吸脱附图。图3为本发明实施例二的产物孔径分布和氮气吸脱附图。图4为本发明实施例三的产物孔径分布和氮气吸脱附图。图5为本发明实施例四的产物孔径分布和氮气吸脱附图。图6为本发明实施例五的产物孔径分布和氮气吸脱附图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例I
本实施例中的制备步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)40 °C恒温搅拌下，IM的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶为止；
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 °C烘干12
小时；
(d)将步骤c所得的样品以5°C/min的升温速率在200°C焙烧10小时再在300°C焙烧10小时后，研磨即得到高比表面介孔Y-Al2O3材料。将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，和N2吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。图I是样品的XRD图，XRD结果表明产物为Y-Al2O3 (与10-0425JCPDS卡片一致)。图2是样品孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线(内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm_3. g-1. nnT1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/P0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，PO是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。(吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。)所得产物比表面为451. 61 m2/g，平均孔径为2. 59 nm，孔容为0. 29cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。实施例2 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于20 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70 °C恒温搅拌下，将lmol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶
后停止滴定。(c)将上述均匀的溶胶在30 °C恒温下陈化24小时，移到烘箱中80 °C烘干12小时；
(d)将步骤c所得的样品以5 °C/min的升温在200°C焙烧10小时再在300 °〇焙烧10小时后，研磨即得到介孔Al2O3材料。本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线如图3所示。所得产物比表面为340. 21 m2/g，平均孔径为3. 33 nm,孔容0. 28 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。实施例3 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)70 °C恒温搅拌下，将I mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶胶时停止滴定；
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 °C烘干12
小时；
(d)将步骤c所得的样品以5°C /min的升温速率在200焙烧10小时再在300度焙烧10小时后，研磨即得到介孔Y-Al2O3材料。图4是本实施例所得样品孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为336. 03 m2/g，平均孔径为3.58 nm,孔容0. 30 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。实施例4 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于25 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)30 °C恒温搅拌下，将2mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶胶时停止滴定
(c)将上述均匀的溶胶在30°C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 °C烘干12
小时；
(d)将步骤c所得的样品以5°C/min的升温速率在200°C焙烧10小时再在300°C焙烧10小时后，研磨即得到介孔Y-Al2O3材料。图5是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为384. 70 m2/g，平均孔径为3. 22 nm，孔容为0.31 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。实施例5 具体步骤如下
(a)搅拌下，将0.Imol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b)60 °C恒温搅拌下，将2 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶胶时停止滴定；
(C)将上述均匀的溶胶在30 °C恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 °C烘干12
小时；
(d)将步骤c所得的样品以5 °C /min的升温速率在在200°C焙烧10小时再在300°C焙烧10小时后，研磨即得到介孔Y-Al2O3材料。图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为308. 27 m2/g，平均孔径为2.95 nm，孔容为0. 23 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。检测的项目及其使用的仪器
对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪样品需在250 °C脱气5 h，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKa(入=1.5406A),40KV,100mA, Scan speed :0.02 ° /s。
权利要求
1.低温下合成高比表面介孔Y-Al2O3材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤 a.将一定量的无机铝盐溶于去离子水中，制备2-5mol/L的铝离子溶液； b.在30 90°C，边搅拌边逐滴滴入浓度为I 2 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的滴定速度，控制碳酸铵的滴定速度，反应恰好得到凝胶停止滴定； c.将滴定后形成的凝胶在301温度下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100°C下干燥12小时； d.将上述干燥后的凝胶以5°C/min的升温速率，在200 °C焙烧10小时，再在300°C焙烧10小时后即制备出具有高比表面的介孔Y-Al2O3材料。
2.如权利要求I所述的低温合成介孔Y-Al2O3材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝的任一种。
3.如权利要求2所述的低温合成介孔Y-Al2O3材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸招。
全文摘要
本发明涉及一种低温合成有高比表面介孔γ-Al2O3材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。其步骤是首先将铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30~90℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1~2mol/L碳酸铵溶液，控制碳酸铵滴定速度，到恰好形成凝胶时停止滴定；将滴定后形成的胶体转入烘箱80℃干燥12小时；以5℃/min的升温速率在200℃焙烧10小时，300℃焙烧10小时。研磨后得到表面积为350~400m2/g,孔径分布2~4nm的介孔γ-Al2O3。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，制备的介孔γ-Al2O3具有高的比表面积和规则的孔径分布，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。
文档编号C01F7/02GK102616820SQ201210120770
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者丁伟中, 尚兴付, 汪学广, 聂望欣, 陆东亮 申请人:上海大学