专利名称：一种大比表面类水滑石化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大比表面类水滑石化合物的制备方法，属于无机非金属功能材料制备领域。
背景技术：
类水滑石化合物(Hydrotalcite-lik e Compounds,简称HTLs),亦称复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)或阴离子黏土,是由带正电荷的主体层板([M111^M111x(OH)2]x+)和层间客体水合阴离子((An_)x/n*yH20)组成的一类具有超分子结构阴离子型化合物的总称，其化学组成可表示为[MU'(OH) 2]x+(An_)x/n · yH20，通常简写为M11Mm-A-LDHs,其中Mn和Mni分别代表二价和三价金属离子，An_代表层间阴离子。主体层板可调变性和层间客体阴离子可交换性是类水滑石化合物的主要特征。通过调变主体层板金属元素的种类和比例、层间客体阴离子的种类，可以获得具有相同晶体结构、不同理化性质的HTLs，构成了一个庞大的HTLs材料家族，广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子加工(阻燃剂、热稳定剂等功能材料)等领域。HTLs具有碱性,在固体碱催化领域(如催化丙酮自综合反应、Claisen-Schmidt缩合反应等)具有很好的应用前景。固体催化反应均发生在相界面，因此比表面积是催化材料的重要指标之一。HTLs只有外表面没有内表面，导致HTLs的BET比表面积较小，通常小于80 m2/g，极大地限制了它的应用。人工合成的HTLs绝大多数为六边形片状粉体，其BET比表面积主要来自片状微晶的上、下表面；Lei等(AIChE J 2007,53 :932)的研究表明，作为固体碱催化剂HTLs的活性位主要是位于其上、下表面的裸露羟基。制备超薄HTLs无疑是提高其比表面的有效手段，单位质量片状HTLs微晶的厚度降低一半，其表面积约增加一倍。传统制备方法，如单滴法、双滴法、成核/晶化隔离法、尿素分解法、水热法等通常仅能获得厚度约为20 50纳米的六边形或不规则片状HTL微晶，BET比表面积约为20 80m2/go其中，Zhao等(Chem. Mater. 2002，14 :4286)报到的成核/晶化隔离法制备的HTLs粒径较小，厚度约为20纳米，BET比表面积约为80m2/g。He等(Coll. Surf. A2004，251 :191)采用模板法成功制备了 BET比表面积达120m2/g以上的大比表面类纤维状HTLs。该制备方法需要在制备后期去除模板，后处理流程长，过程复杂，仅限于实验研究，不适于工作化生产。Sasaki等(Chem. Mater. 2005，17 :4386)利用溶胀剥层技术得到了厚度仅约为0. 8纳米的HTLs薄片，用于制备其它无机/有机复合材料的前驱体。由于剥层HTLs薄片带有大量正电荷，因此只能稳定存在于溶胀剥层液中，离开溶胀剂的隔离作用，带大量正电荷的HTLs薄片将与平衡阴离子重新结合为厚度约为20 50纳米的片状HTLs微晶。因此，通过溶胀剥层技术并不能获得超薄HTLs粉体。目前，流程短、过程简单、适于工业化生产的大比表面HTLs生产技术尚无报导
发明内容
本发明的目的在于提供一种大比表面片状类水滑石化合物的制备方法，以双滴法为基础，通过添加助剂聚乙二醇抑制层板厚度，从而制备出厚度薄、BET比表面积大、粒径分布窄的片状类水滑石化合物。本发明所制备的大比表面片状类水滑石化合物HTLs粉体的化学式通式为[M1VxMinx (OH) 2]x+ (An_) x/n · yH20其中， Mn代表层板中二价金属离子，如Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+中的一种或两种；ΜΙΠ代表层板中三价金属离子，如Al3+、Ni3+、C03+、Fe3+、In3+、Ga3+中的一种或两种；x为三价金属离子Min在层板金属离子中所占的摩尔分数，通常为O. 2 O. 33 (即二、三价金属离子摩尔比η (Mg)/n (Al)为2 4)，该值越低层板电荷密度越大；An_为层间阴离子，如NO3'CO32' SO/—中的一种；y为层间结晶水的数量，根据层间阴离子种类和样品干燥条件不同通常为O. 5 I. 5。本发明提供的大比表面类水滑石化合物HTLs的制备方法，依次包含如下步骤(I)配制二价金属离子与三价金属离子的混合盐溶液A，其中金属离子总浓度为
O.4mol/L 2. Omol/L，二价、三价金属离子摩尔比η [M11]/n [Mm]为2 4 ;(2)配制阴离子钠盐与氢氧化钠的混合碱溶液B，其中氢氧化钠的浓度为O. 64mol/L 3. 2mol/L,氢氧化钠与混合盐溶液A中金属离子的摩尔比η
/(n[Mn]+n[Mni])为I. 2 2. 5 ;阴离子(Α”的浓度为O. 075mol/L 3mol/L,阴离子与混合盐溶液A中三价金属离子的摩尔比η [AnM/n [Mm]为I 2 ;(3)配制浓度为2g/L 20g/L的聚乙二醇水溶液C，其中聚乙二醇(PEG)的聚合度为600 6000，控制聚乙二醇的加入量与混合盐溶液A中金属离子总摩尔数之比为5g/mo I 40g/mol,优选范围是 10g/mol 20g/mol ；(4)室温下，在氮封和搅拌条件下将(I) (2) (3)步骤制备的三种溶液同步滴加到去离子水中，然后升温到80 140°C，晶化4 24小时，冷却至室温，将沉淀物水洗、过滤、干燥，得到大比表面类水滑石化合物。步骤(I)的混合盐溶液A是二价金属离子与三价金属离子的可溶性盐溶液，优选为二价金属离子、三价金属离子的可溶性盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐的混合盐溶液，其中二价金属离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+中的一种或两种，三价金属离子为Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、In3\Ga3+中的一种或两种。二价金属离子最好为Mg2+,浓度最好为0. 3mol/L I. Omol/L,三价金属离子最好为Al3+,浓度最好为0. 075mol/L 0. 5mol/L。步骤(2)中阴离子为NO3' CO32' SO广中的一种，优选为CO广。本发明的方法关键在于添加了助剂聚乙二醇，通过氢键作用与HTLs层板上的羟基相结合，形成一层保护层，利用保护层对层板厚度方向生长的抑制作用和它在溶液中的空间位阻作用，制备出的类水滑石化合物颗粒大小均一、厚度小于15nm、BET比表面积>140m2/g，是一种理想的催化剂前体材料，本发明的制备方法工艺过程简单，常压下制备，成本低，且不要求特殊设备。
图I、图2分别为实施例I、2制得的大BET比表面积水滑石X射线衍射(XRD)图。图3、图4分别为实施例1、2制得的大BET比表面积HTLs透射电镜(TEM)图。
图5为实施例3制得的大BET比表面积HTLs扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例I :(I)配制50mlMgCl2浓度为O. 3mol/L、AlCl3浓度为O. lmol/L的混合盐溶液A ；(2)配制 50mlNa2C03 浓度为 O. 2mol/L、NaOH 浓度为 O. 64mol/L 混合碱溶液 B ；(3)配制50ml聚乙二醇(PEG-1000)浓度为6g/L的溶液C ；(4)室温下，在搅拌条件下将A、B、C溶液同步滴加到50ml去离子水中，滴加完毕后升温至95°C，恒温6小时后冷却至室温，将沉淀物水洗至pH值小于8，过滤、干燥。获得厚度为12. I纳米，BET比表面积为150. 5m2/g的HTLs产品。实施例2 (I)配制50mlMgCl2浓度为O. 3mol/L、AlCl3浓度为O. lmol/L的混合盐溶液A ；(2)配制 50mlNa2C03 浓度为 O. 2mol/L、NaOH 浓度为 O. 64mol/L 混合喊溶液 B ；(3)配制50ml聚乙二醇(PEG-1000)浓度为8g/L的溶液C ；(4)室温下，在搅拌条件下将A、B、C溶液同步滴加到50ml去离子水中，滴加完毕后升温至95°C，恒温6小时后冷却至室温，将沉淀物水洗至pH值小于8，过滤、干燥。获得厚度为10. 8纳米，BET比表面积为160. 5m2/g的HTLs产品。实施例3: (I)配制50mlMgCl2浓度为O. 3mol/L、AlCl3浓度为O. lmol/L的混合盐溶液A ；(2)配制 50mlNa2C03 浓度为 O. 2mol/L、NaOH 浓度为 O. 64mol/L 混合碱溶液 B ；(3)配制50ml聚乙二醇(PEG-4000)浓度为4g/L的溶液C ；(4)室温下，在搅拌条件下将A、B、C溶液同步滴加到50ml去离子水中，滴加完毕后升温至95°C，恒温6小时后冷却至室温，将沉淀物水洗至pH值小于8，过滤、干燥。获得厚度为13. 9纳米，BET比表面积为145. 4m2/g的HTLs产品。实施例4 (I)配制 200mlMgCl2 浓度为 O. 75mol/L、AlCl3 浓度为 O. 25mol/L 的混合盐溶液 A ；(2)配制 200mlNa2C03 浓度为 O. 5mol/L、NaOH 浓度为 I. 60mol/L 混合碱溶液 B ；(3)配制200ml聚乙二醇(PEG-2000)浓度为20g/L的溶液C ；(4)室温下，在搅拌条件下将A、B、C溶液同步滴加到200ml去离子水中，滴加完毕后升温至95°C，恒温6小时后冷却至室温，将沉淀物水洗至pH值小于8，过滤、干燥。获得厚度为12. 5纳米，BET比表面积为154. 2m2/g的HTLs产品。实施例5:(I)配制 50mlMgCl2 浓度为 O. 3mol/L、AlCl3 浓度为 O. 075mol/L 的混合盐溶液 A ；(2)配制 50mlNa2C03 浓度为 O. 2mol/L、NaOH 浓度为 O. 64mol/L 混合喊溶液 B ；(3)配制50ml聚乙二醇(PEG-1000)浓度为8g/L的溶液C ；(4)室温下，在搅拌条件下将A、B、C溶液同步滴加到50ml去离子水中，滴加完毕后升温至95°C，恒温6小时后冷却至室温，将沉淀物水洗至pH值小于8，过滤、干燥。获得厚度为13. 6纳米，BET比表面积为148. 4m2/g的HTLs产品。实施例6 (I)配制 50mlMg (NO3) 2 浓度为 O. 3mol/L、Al (NO3) 3 浓度为 O. lmol/L 的混合盐溶液A；(2)配制 50mlNa0H 浓度为 O. 64mol/L 的喊溶液 B ；(3)配制50ml聚乙二醇(PEG-2000)浓度为8g/L的溶液C ；(4)室温，氮封、搅拌条件下将A、B、C溶液同步滴加到50ml去离子水中，滴加完毕后升温至80°C，恒温12小时后冷却至室温，将沉淀物水洗至pH值小于8，过滤、干燥。获得厚度为11. 2纳米，BET比表面积为159. 2m2/g的硝酸根插层HTLs产品。实施例7:(I)配制 50mlMgCl2 浓度为 O. 25mol/L、ZnCl2 浓度为 O. 05mol/L、AlCl3 浓度为
O.lmol/L的混合盐溶液A ；(2)配制 50mlNa2C03 浓度为 O. 2mol/L、NaOH 浓度为 O. 64mol/L 混合喊溶液 B ；(3)配制50ml聚乙二醇(PEG-2000)浓度为8g/L的溶液C ；(4)室温下，在搅拌条件下将A、B、C溶液同步滴加到50ml去离子水中，滴加完毕后升温至110°c，恒温4小时后冷却至室温，将沉淀物水洗至pH值小于8，过滤、干燥。获得厚度为12. 8纳米，BET比表面积为151. 7m2/g的MgZnAl-HTLs产品。本发明实施例中产物HTLs的厚度是根据X射线衍射表征数据，利用Scherrer公 式计算得出。从样品透射电镜照片(图3和图4)中可以看出HTLs微晶厚度小于15纳米，从样品扫描电镜照片中可以看到HTLs微晶呈六边形片状形貌，厚度小于15纳米。
权利要求
1.一种大比表面类水滑石化合物的制备方法，依次包含如下步骤 (1)配制二价金属离子与三价金属离子的混合盐溶液A，其中金属离子总浓度为O. 4mol/L 2. Omol/L, 二价、三价金属离子摩尔比为2 4 ; (2)配制阴离子钠盐与氢氧化钠的混合碱溶液B，其中氢氧化钠的浓度为O.64mol/L 3. 2mol/L，氢氧化钠与混合盐溶液A中金属离子的摩尔比为I. 2 2. 5 ;阴离子的浓度为O. 075mol/L 3mol/L，阴离子与混合盐溶液A中三价金属离子的摩尔比为I 2 ; (3)配制浓度为2g/L 20g/L的聚乙二醇水溶液C，控制聚乙二醇的加入量与混合盐溶液A中金属离子总摩尔数之比为5g/mol 40g/mol ； (4)室温下，在氮封和搅拌条件下将(I)(2) (3)步骤制备的三种溶液同步滴加到去离子水中，然后升温到80 140°C,晶化4 24小时,冷却至室温,将沉淀物水洗、过滤、干燥，得到大比表面类水滑石化合物。
2.根据权利要求I所述大比表面类水滑石化合物的制备方法，其特征在于步骤(I)的混合盐溶液A是二价金属离子与三价金属离子的可溶性盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐的混合溶液，其中二价金属离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+、C02+、Fe2+、Mn2+中的一种或两种，三价金属离子为Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、In3+、Ga3+ 中的一种或两种。
3.根据权利要求I所述大比表面类水滑石化合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中阴离子为NO3' CO广、S042_中的一种。
4.根据权利要求I所述大比表面类水滑石化合物的制备方法，其特征在于步骤(3)中聚乙二醇的聚合度为600 6000。
5.根据权利要求I或2所述大比表面类水滑石化合物的制备方法，其特征在于步骤(1)的混合盐溶液A中二价金属离子为Mg2+，浓度为O.3mol/L I. Omol/L，三价金属离子为 Al3+,浓度为 O. 075mol/L O. 5mol/L。
6.根据权利要求I或3所述大比表面类水滑石化合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中阴离子为⑶广。
7.根据权利要求I或4所述大比表面类水滑石化合物的制备方法，其特征在于步骤(3)中聚乙二醇的加入量与混合盐溶液A中金属离子总摩尔数之比为10g/mol 20g/mol。
全文摘要
本发明涉及一种大比表面类水滑石化合物的制备方法。以双滴法为基础，通过添加聚乙二醇抑制层板厚度，从而制备出厚度薄、比表面积大、粒径分布窄的片状类水滑石化合物，是一种理想的催化剂前体材料。而且本发明的制备方法工艺过程简单，常压下制备，成本低，不要求特殊设备。
文档编号C01F7/00GK102642853SQ20121012067
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者吕志, 宋家庆, 徐向宇, 田雨 申请人:北京化工大学