一种SnO₂三维空心球纳米材料的制备方法

专利名称：一种SnO₂三维空心球纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备工艺领域，涉及一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，特别涉及一种一步式水热制备方法。
背景技术：
SnO2是一种禁带宽度为3. 6eV的n型直接带隙半导体，由于具有较好的化学及热稳定性，对还原性气体具有敏感的感应性，以及自身特殊的电子结构——饱和的价带和空的导带，使得它在气敏和生物传感、锂电池负极材料、敏化太阳能电池、光电子原件、催化剂等方面有着广阔的应用潜力。多年研究表明纳米材料具有明显不同于单分子和块体材料的独特性能，而且学者们也普遍认为材料的尺寸和形貌与其自身的物理、化学、光学和催化性质息息相关，因此设计构建轮廓鲜明、尺寸规则、形貌可控、分散性较好的SnO2纳米材料，如一维纳米棒、纳米线、纳米管，二维纳米片、多层膜，三维结构，引起了世界各国科学工作者的关注。其中由低维纳米构筑单元组装而成的三维结构，因其拥有有利于气体分子分散的多孔表面、有助于吸附较多气体分子的较大比表面积、较强的吸附能力、出色的稳定性而值得特别关注。近年来有关SnO2三维纳米材料制备及应用的报道广泛。H. K. Wang等人(H. K. Wang, F. Fu, F. H. Zhang, H. E. Wang, S. V. Kershaw, J. Q. Xu, S. G. Sun and A. L. Rogach,J. Mater. Chem. 2012，22，2140)以NH4F或NaF为形貌控制剂，非模板法水热合成T微米级SnO2实心球和空心球，优点在于易操作、成本低，但是球的直径较大，形貌不规则，团聚现象严重；F. Gyger 等人(F. Gyger, M. Hiibner, C. Feldmann, N. Barsan and U. Weimar,Chem. Mater. 2010,22,4821)以十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，以己醇作为辅助表面活性剂，以正十二烷作为油相，以Sn(Ot-Bu)JtS SnO2的前驱体，以乙二醇作为反应终止剂，通过微乳液法合成了纳米级SnO2空心球，优点在于球的尺寸只有几个纳米，分散均匀，但是原材料多为有机溶剂，且大量使用表面活性剂，制备方法不环保；X. M. Yin等人(X. M. Yin, C. C. Li, M. Zhang, Q. Y. Hao, S. Liu, Q. H. Li, L. B. Chen and T. H. Wang,Nanotechnology, 2009，20，455503)以碳球为模板，以水热法将Sn (OH) 4预沉淀到模板上，最后通过煅烧将模板去除，从而获得SnO2空心球，操作程序繁琐，且浪费资源、能源。目前，以常见的无毒无害的原材料作为SnO2前体，无需各种表面活性剂或模板的辅助，通过简单易操作且环保的方法制备出形貌规则、尺寸均一、轮廓鲜明、分散较好的SnO2三维空心球鲜有报道。

发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述技术的不足，提供一种操作简易、无污染、成本低、产品分散性好的一步式水热法，通过调控反应体系中原材料用量、反应温度和时间、搅拌和超声条件等外界因素，制备出了一种吸附能力强、晶体粒径小、具有三维结构的SnO2空心球纳米材料。
一种具有三维结构的SnO2空心球材料，其特征在于，该材料的三维空心结构是由一维的SnO2纳米棒自组装定向聚集而成,其平均直径为190nm,外壁厚约50nm,晶体粒径在12nm左右。本发明的技术方案如下(I) SnO2前驱体溶液的制备将0. 8 3. OOml浓盐酸逐滴加入到0. 12 0. 48g锡粉中同时搅拌，然后加入30 90ml无水乙醇，得到白色溶液；(2)水热反应将上述步骤(I)中制得的白色溶液转移到反应釜中，密封后于180 200°C下反应6 12h ;(3)洗涤将上述步骤(2)中的产物经反复水洗、醇洗、高速离心后干燥，得到具有三维空心球形貌的SnO2白色粉末。本发明中的搅拌条件为室温 50°C下搅拌0. 5 2. 5h。本发明中，可以将上述步骤(I)中制得的白色溶液在转移之前进行超声处理，超声处理为超声频率IOOHz下处理不超过0. 5h。本发明中的干燥条件为40 80°C干燥6 12h。本发明的有益效果是(I)本发明的制备工艺简单易操作，既可用于实验操作，又可满足工业化生产，无需特殊或昂贵设备。(2)本发明制备的SnO2三维空心球完整性好，尺寸均一，形貌规则，分散性好。(3)本发明制备的SnO2三维空心球品质高，易重复，所需成本低。(4)本发明中未使用有毒有害的有机溶剂，未添加任何表面活性剂，原材料廉价易得，是一种环境友好型制备方法。


图Ia是制备的SnO2三维空心球的场发射扫描电镜图(FESEM)，放大倍数为10万倍。图Ib是制备的SnO2三维空心球的场发射扫描电镜图(FESEM)，放大倍数为20万倍。图Ic是制备的SnO2三维空心球的场发射扫描电镜图(FESEM)，放大倍数为20万倍。图2是制备的SnO2三维空心球的透射电镜图(TEM)，放大倍数为50万倍。图3是制备的SnO2三维空心球的X-射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍衍射角
(20)，纵坐标是衍射峰强度(cps)。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例I
本实例提供一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，具体如下向0. 12g锡粉中逐滴加入0. 8ml浓盐酸，室温下剧烈搅拌2h后再加入30ml无水乙醇，然后将得到的白色溶液转移到50ml反应釜中，密封后置于200°C下，水热反应IOh后取出反应釜室温自然冷却。将反应釜中的产物经反复水洗、醇洗、高速离心分离后，置于80°C下干燥6h后得到SnO2三维空心球。实施例2本实例提供一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，具体如下向0. 16g锡粉中逐滴加入I. Oml浓盐酸，室温下剧烈搅拌0. 5h后再加入30ml无水乙醇，得到白色溶液，然后将经过 IOOHz超声处理0. 5h的上述溶液转移到50ml反应釜中，将反应釜密封后置于200°C下，水热反应12h后取出反应釜室温自然冷却。将反应釜中的产物经反复水洗、醇洗、高速离心分离后，置于60°C下干燥8h后得到SnO2三维空心球。实施例3本实例提供一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，具体如下向0. 36g锡粉中逐滴加入2. Oml浓盐酸，恒温水浴30°C下剧烈搅拌I. 5h后再加入60ml无水乙醇，得到白色溶液，然后将经过IOOHz超声处理0. 2h的上述溶液转移到IOOml反应釜中，将反应釜密封后置于180°C下，水热反应14h后取出反应釜室温自然冷却。将反应釜中的产物经反复水洗、醇洗、高速离心分离后，置于70°C下干燥8h后得到SnO2三维空心球。实施例4本实例提供一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，具体如下向0. 48g锡粉中逐滴加入3. Oml浓盐酸，室温下剧烈搅拌2. 5h后再加入90ml无水乙醇，得到白色溶液，然后将经过IOOHz超声处理0. 2h的上述溶液转移到IOOml反应釜中，将反应釜密封后置于200°C下，水热反应9h后取出反应釜室温自然冷却。将反应釜中的产物经反复水洗、醇洗、高速离心分离后，置于80°C下干燥IOh后得到SnO2三维空心球。实施例5对本发明制备的SnO2三维空心球纳米材料进行形貌和晶型结构表征，具体如下(I)形貌分析用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)技术对本发明制备的SnO2三维空心球进行形貌、尺寸和表面物理结构分析，见图la、图lb、图Ic和图2。由图Ia和图Ib中可以看出SnO2三维空心球分布均匀，形状规则，表面凹凸不平，平均直径为190nm。由图Ic中顶端开口的球可以明显地看出产物的空心结构，同时也能观察到空心球的外壁是由一维SnO2纳米棒聚集而成,厚度约为50nm。由图2透射电镜图可以看出，本发明制备的SnO2三维空心球轮廓鲜明，表面呈锯齿状；同时也能更加清楚地观察到，SnO2纳米棒作为基本构筑单元聚集堆积成空心球，进一步证明了产物的三维结构。而且由TEM中SnO2球明亮的中心部分与黑色边缘之间的对比可以判断出，该材料具有空心结构。 ⑵X-射线衍射图谱(XRD)分析用X射线衍射技术对由本发明制备的SnO2三维空心球的晶型结构进行分析。图3中的曲线分别为本发明制备的SnO2三维空心球和SnO2标准卡片图(JCPDs No. 41-41145)。通过与标准卡片相对照分析后可知，本发明制备的SnO2三维空心球为正方晶系金红石相。谱图中没有出现其它物质的衍射峰，说明本发明制备的SnO2具有较高的纯度。由下述谢乐公式D = K 入 / 3 COS 0
可以推算出由本发明制备的SnO2三维空心球纳米材料的平均粒径为12. 38nm。
式中D为沿晶面垂直方向的厚度，也可认为是晶粒的大小在为衍射峰形常数，一般取0. 89 ; X为X-射线的波长，本发明取X=O. 15418nm ； ^为衍射峰的半峰宽；0为布拉格角。
权利要求
1.一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤 (1)SnO2前驱体溶液的制备，将O. 8 3. OOml浓盐酸逐滴加入到O. 12 O. 48g锡粉中同时搅拌，然后加入30 90ml无水乙醇，得到白色溶液； (2)水热反应将上述步骤(I)中制得的白色溶液转移到反应釜中，于180 200°C下反应6 12h ； (3)洗涤将上述步骤(2)中的产物经离心、水洗、醇洗后干燥，得到具有三维空心球形貌的SnO2白色粉末。
2.根据权利要求书I所述的一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中的搅拌是在室温 50°C下进行的，搅拌时长O. 5 2. 5h。
3.根据权利要求书I或2所述的一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，其特征在于将上述步骤(I)中制得的白色溶液在转移之前进行超声处理，超声频率IOOHz下处理不超过O. 5h。
4.根据权利要求书I或2所述的一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤⑶中的干燥条件为40 80°C干燥6 12h。
5.根据权利要求书3所述的一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，其特征在于步骤⑶中的干燥条件为40 80°C干燥6 12h。
全文摘要
本发明涉及一种SnO2三维空心球纳米材料的制备方法，属于材料制备工艺领域。其特征是将浓盐酸逐滴加入到锡粉中并搅拌，然后加入无水乙醇，再把得到白色溶液转移至反应釜，将釜密封后进行水热反应，最后通过反复高速离心分离、水洗、醇洗获得白色粉末。该白色粉末是由SnO2纳米棒自组装定向聚集而成的SnO2三维空心球，空心球平均直径为190nm，外壁厚约50nm，晶粒大小在12nm左右，形貌规则，轮廓鲜明，分散均匀。本发明无需任何表面活性剂或模板辅助，未使用有毒有害的有机溶剂，所用原材料廉价易得，操作简易，是一种环保的制备方法。
文档编号C01G19/02GK102627316SQ201210119360
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者李新勇, 李红, 王静静, 肇启东, 赵阳 申请人:大连理工大学