专利名称：一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法
技术领域：
本发明属于无机超细粉和纳米技术领域，具体涉及一种空心结构磁性纳米材料的水热制备方法
背景技术：
具有空心结构的磁性纳米粒子是一种具有广泛应用前景的新颖材料，由于具有磁响应特性和空心结构在蛋白及核酸分离、靶向药物载体、核磁共振成像、催化领域有重要的应用。空心结构纳米粒子形成机制主要包括柯肯达尔效应和奥斯特瓦尔德熟化机理，制备方法主要包括硬模板法和软模板法。硬模板法主要包括四个主要过程首先是硬模板的制备，其次是对模板表面进行功能化修饰，获得良好的表面，再次是采用金属盐对改性后的模板进行包覆，构建紧密结构的壳体，最后通过选择性移除模板获得空心结构纳米粒子。硬模板法主要缺点是空心纳米材料制备成本高、过程复杂繁琐和产率低等。软模板法通常是采用表面活性剂和其他超分子化合物，通过囊泡、气泡或乳液液滴等为纳米粒子提供生长环境，然后通过金属盐的分解反应，制备空心纳米粒子。后一类方法主要利用层层自组装，通过电荷相互作用和络合吸附等，从原子、分子级别对纳米粒子进行逐级构筑，获得空心纳米结构材料。这类方法的优点是空心磁性纳米粒子的直径可以通过调节模板胶囊大小来控制，同时对磁性纳米粒子的磁饱和强度和壳厚也可以进行有效调控，然而这种方法主要缺点是合成工艺复杂繁琐、成本高、不宜大规模生产等。近年来，已有一些关于空心磁性纳米粒子的合成报道。Caruso等(F. Caruso,M. Spasova, A. Susha, M. Giersig, R. A. Caruso, Chem. Mater. , 2001,13,109-116)学者米用物理和化学相结合方法将Fe3O4纳米粒子吸附在高分子微球表面，然后通过高温灼烧得到空心结构磁性粒子，这种方法主要存在的问题是制备步骤繁琐，并且制备的空心磁性纳米粒子直径较大、粒径分布较宽。Cheng 等人(Kai Chen, Sheng Peng, Chenjie Xu, ShouhengSun, J. Am. Chem. Soc.，2009，131，10637-10644)首先在高温 250°C下氧化 Fe 纳米粒子，然后通过酸侵蚀方法制备空心磁性纳米粒子，得到的纳米粒子在中性和碱性条件下能够稳定存在，对肺癌SK-BR-3肿瘤细胞有很好的靶向性能。赵东元课题组(邓勇辉，刘嘉，刘柳，赵东元，CN 101345112A)采用溶剂挥发方法使磁性纳米粒子与高分子微球发生共沉淀，将纳米粒子填充到高分子微球的缝隙中，再通过“纳米浇铸”方法在高分子微球中填充无机氧化物溶胶。通过无机氧化物溶胶水解，将磁性纳米粒子覆盖在高分子微球周围，再通过高温煅烧去除高分子微球，得到空心结构磁性微球。孙康等人(孙康，窦红晶，马武伟，CN101183588A)以磁性纳米粒子为壳，表面带有负电荷的高分子微球做为模板，在微球表面包裹一层SiO2，然后通过高温灼烧去除有机模板，得到空心结构磁性纳米球。李春忠等人(李春忠，王淑芬，曹宏明，顾锋，胡彦杰，CN 101318709A)将三氯化铁和硫酸铁添加到十二烷基苯磺酸钠液相溶液中，搅拌后加入尿素，在95 105°C下回流，得到前躯体经水洗、醇洗和烘干处理后，再经过不同温度段煅烧处理，制备出空心结构Y-Fe2O315陈建定等人(陈建定，张晓俊，宣昭峰，黄广建，马新胜，吴秋芳，CN101086911A)采用聚苯乙烯微球、二价锰盐、二价铁盐、成核剂和沉淀剂等原料，在一定温度和搅拌状态下制备聚苯乙烯-含锰铁氧化核壳复合粒子，然后将聚苯乙烯在氮气保护下高温煅烧掉，制备具有中孔结构的含锰铁磁性微球。陈建峰课题组(毋伟，沈淑玲，郭锴，陈建峰，CN101195085A)采用沉淀方法先制备磁性氧化纳米粒子，然后与电解质悬浮液混合，再将硅源添加到乳液中，通过控制溶液PH值，使二氧化硅前躯体发生水解反应，制备磁性二氧化硅空心粒子。吴惠霞等人(吴惠霞，施剑林，CN101966344A)采用水热方法制备β-FeOOH纳米粒子，然后在粒子表面进行包硅处理，通过热处理去除造孔剂，通过还原剂使内核转变为Fe3O4空心胶囊，最后在表面修饰有机发光材料和生物相容性化合物，得到空心结构磁性纳米粒子。马文哲等人(马文哲，侯萍娟，钱雪峰，朱子康，CN1528675A)采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作为模板，采用共沉淀法制备空心超顺磁性Fe3O4纳米粒子，所制备纳米粒子粒径可控，形貌均一，壳厚约5nm左右。虽然研究学者在空心磁性纳米粒子制备方面已做了大量工作，但目前存在的主要问题是工艺复杂繁琐、成本高、形貌不均一和不宜大规模生产等问题，严重制约了空心磁性纳米粒子的产业化发展。如何在传统的模板法制备空心磁性纳米粒子中引入快速的制备技术，解决目前空心磁性纳米粒子制备过程中的难题，对促进我国铁资源的增值利用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺步骤简单、成本低和易大规模生产的水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，该方法是将二价金属盐溶液与尿素溶液混合，然后添加有机分散剂和二价金属氧化阻抑剂，将碱性沉淀剂溶液缓慢加入上述溶液中，然后将混合溶液PH值调整至10-12，再添加表面基团修饰剂，然后在150-250°C水热反应5-15小时，制备空心结构磁性纳米粒子；所述的二价金属盐与尿素、有机分散剂、碱性沉淀剂的摩尔比为(20-2) (1-7) (O. 25-0. 5) (3_9)，以所有原料的总体积计，所述的二价金属氧化阻抑剂的加入量为(O. 2-2) g/L，所述的表面基团修饰剂的加入量为(O. 001-0. 01)mol/L。所述的方法具体包括以下步骤(I)配置浓度为(O. 05-0. 2)mol/L的尿素溶液，(O. 2-0. 6)mol/L 二价金属盐溶液，(O. 2-0. 5)mol/L 的碱性沉淀剂溶液，(O. 2-0. 4) mo I/L 的 NaOH 溶液；(2)在室温条件下，将二价金属盐溶液以(2-3)ml/min速度加入尿素溶液中，搅拌10-15分钟后，搅拌速度控制在(600-800)转/分钟，得到的混合溶液中添加有机分散剂，继续搅拌(20-40) min，然后添加二价金属氧化阻抑剂；(3)将碱性沉淀剂以(O. 5-l)ml/min的速度添加到上述溶液中，加料完毕后继续搅拌20-30分钟，用NaOH溶液将pH值调控在10-12之间，得到二价金属盐溶胶沉淀浆液，然后添加表面基团修饰剂；(4)将步骤(3)合成的溶胶状悬浮液转入高压水热釜，以升温速度(2. 5-5) V /、min，在(150-250) °C水热反应(5-15)小时；(5)将水热反应后得到黑色固体产品洗涤、磁铁分离和冷冻干燥24小时后，制备出形貌均一、粒径可控和呈单分散特性的空心结构磁性纳米粒子。所述的二价金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌中的一种或几种。所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任一种。
所述的二价金属氧化阻抑剂为葡萄糖、抗坏血酸和甲醛中的任一种。所述的碱性沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠和氨水中的任一种。所述的表面基团修饰剂为吗啡啉、油酸钠、柠檬酸钠、乙二胺、丙胺中的任一种。所述的空心结构磁性纳米粒子为Fe304、Co3O4, NiO, Y _Fe203、CoFe2O4, MnFe2O4,ZnFe2O4中的一种或几种。所述的空心结构磁性纳米粒子的壳厚10-50nm,直径在80_200nm之间连续可调，磁饱和强度在20-80emu/g，表面带有胺基或羧基官能团。本发明以有机分散剂为模板的水热法制备空心磁性纳米粒子新方法，通过分散剂内活性位点络合二价金属离子，解决空心磁性纳米在制备过程中出现的团聚和粒径控制问题。本发明使用低成本的分散剂和无机二价金属盐为原料，通过一步水热反应直接合成单分散特性的空心磁性纳米粒子，与传统采用昂贵二价金属原料相比，具有工艺步骤简单、成本低和易大规模生产等优点。通过调整有机表面修饰剂，可以使合成的空心磁性纳米粒子表面带有胺基或羧基官能团。本发明制备的空心结构磁性纳米粒子可广泛用于医学、生物学、信息存储设备和磁放大器等领域。与现有技术相比，本发明具有以下优点I.所使用的原料来源广泛、成本低、操作方法简单，便于工业化生产，为我国富产资源的增值利用提供一条新途径；2.采用低成本的有机分散剂为模板，以有机分子内活性基团(如0、N或C = C等基团)络合二价金属离子，调控纳米粒子在成核、生长过程中出现的团聚问题，通过控制控制水热反应参数(反应物组成、温度、时间和溶液PH值等)，制备单分散空心磁性纳米粒子；3.采用有机表面修饰剂调控空心磁性纳米粒子表面官能团种类，使其带有胺基或羧基官能团，便于在生物、医学等领域的应用。总之，本发明提出的空心磁性纳米粒子方法具有操作方法简单、成本低，且制备的纳米粒子粒径形貌可控、分散性良好，与现有湿法冶金工艺能很好对接，易于我国粉末冶金企业的大规模推广。
图I为本发明的工艺流程图；图2为制备空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)的X-射线粉末衍射谱图(XRD)；图中横坐标为衍射角2 Θ (° )，纵坐标为衍射峰相对强度值Intensity (a. u.)；图3为制备空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)的磁滞回线(VSM)图；图4为空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)原子力显微镜(AFM)的形貌图5空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)原子力显微镜(AFM)的相图6为本发明空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)的扫描电镜(SEM)；图7为本发明空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)的透射电镜(TEM)形貌图；图8为本发明空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)的高分辨透射电镜(HRTEM)图；图9为本发明空心磁性纳米粒子(以Fe3O4为例)的选取电子衍射(SAED)分析图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I如图I所示，制备空心磁性纳米离子的工艺流程具体为配置20毫升O. 15摩尔/升尿素溶液，在25°C及750转/分搅拌条件下，依次添加50毫升O. 4摩尔/升的FeSO4溶液和5毫升O. 05摩尔/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后填加O. 05克固体抗坏血酸，待其完全溶解后，向上述溶胶混合溶液中添加40毫升O. 2摩尔/升的碳酸钠溶液。将上述溶液充分混合后，用O. 2摩尔/升氢氧化钠溶液将pH值调整到10. 5,然后添加O. 001摩尔的乙二胺，混合搅拌30分钟后，转入水热装置，在200°C水热10小时。水热后得到的产品经磁铁分离、水洗、醇洗和冷冻干燥后，得到大量黑色呈单分散特性的空心磁性Fe3O4纳米粒子，粒径约 IOOnm,壳厚 30nm。如图2-9所示，所得产品组成与标准Fe3O4的JCPDS卡片No. 19-629对应，粒径尺寸在IOOnm左右,壳厚约30nm,磁饱和强度为78. 2emu/g,合成的Fe3O4纳米粒子呈现单晶特征。实施例2配置20毫升O. 2摩尔/升尿素溶液，在25°C及750转/分搅拌条件下，依次加入30毫升O. 4摩尔/升的FeSO4溶液和20毫升O. 4摩尔/升的CoSO4溶液，然后添加3毫升聚乙烯醇-200(PEG-200)分散剂，混合后向上述溶液添加O. I克固体抗坏血酸，待其完全溶解后，向上述溶胶混合溶液中添加30毫升O. 25摩尔/升的碳酸钠溶液，用O. 2摩尔/升氢氧化钠溶液将PH值调整到11. 0，然后添加O. 0001摩尔柠檬酸三钠，充分混合搅拌30分钟后,转入水热装置,在220°C水热10小时。水热后得到的黑色产品经磁铁分离、水洗、醇洗和冷冻干燥后，得到呈单分散特性的空心磁性CoFe2O4纳米粒子,粒径约150nm,壳厚40nm。实施例3配置20毫升O. 05摩尔/升尿素溶液，在25°C及750转/分搅拌条件下，依次添加40毫升O. 35摩尔/升的CoSO4溶液和3毫升O. I摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液，然后填加O. 02克固体抗坏血酸，待其完全溶解后，向上述溶胶混合溶液中添加30毫升O. 3摩尔/升的碳酸钠溶液。将上述溶液充分混合后，用O. 2摩尔/升氢氧化钠溶液将pH值调整到10. 0，然后添加O. 001摩尔的乙二胺，混合搅拌30分钟后，转入水热装置，在235°C水热8小时。水热后得到的产品经磁铁分离、水洗、醇洗和冷冻干燥后，得到大量呈单分散特性的空心磁性Co3O4纳米粒子,粒径约80nm,壳厚20nm。实施例4配置20毫升O. I摩尔/升尿素溶液，在25°C及750转/分搅拌条件下，依次加入20毫升O. 2摩尔/升的FeSO4溶液和15毫升O. 2摩尔/升的ZnSO4溶液，然后添加5毫升O. I摩尔/升的十二烷基苯磺酸钠，混合后向上述溶液添加O. 15克固体抗坏血酸，待其完全溶解后，向上述溶胶混合溶液中添加20毫升O. 15摩尔/升的碳酸钠溶液，用O. 2摩尔/升氢氧化钠溶液将PH值调整到11. 5，然后添加O. 0001摩尔油酸钠，充分混合搅拌30分钟后，转入水热装置，在180°C水热10小时。水热后得到的产品经磁铁分离、水洗、醇洗和冷冻干燥后，得到呈单分散特性的空心磁性ZnFe2O4纳米粒子,粒径约IOOnm,壳厚30nm。实施例5一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，该方法具体包括以下步骤(I)配置浓度为O. 05mol/L的尿素溶液，O. 2mol/L 二价金属盐硫酸镍溶液，O. 2mol/L的碳酸氢钠溶液，O. 2mol/L的NaOH溶液；备料，使二价金属盐硫酸镍与尿素、有机分散剂十六烷基三甲基溴化铵、碳酸氢钠溶液的摩尔比为20 I O. 25 3，以所有原料的总体积计，所述的二价金属氧化阻抑剂葡萄糖的加入量为O. 2g/L，所述的表面基团修饰剂的加入量为O. 001mol/L ；(2)在室温条件下，将硫酸镍溶液以2ml/min速度加入尿素溶液中，搅拌10分钟 后，搅拌速度控制在600转/分钟，得到的混合溶液中添加十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌20min，然后添加葡萄糖；(3)将碳酸氢钠溶液以O. 5ml/min的速度添加到上述溶液中，加料完毕后继续搅拌20分钟，用NaOH溶液将pH值调控在10-12之间，得到二价金属盐溶胶沉淀浆液，然后添加表面基团修饰剂；(4)将步骤(3)合成的溶胶状悬浮液转入高压水热釜，以升温速度2. 5°C /min，在150°C水热反应5小时；(5)将水热反应后得到黑色固体产品洗涤、磁铁分离和冷冻干燥24小时后，制备出形貌均一、粒径可控和呈单分散特性的空心结构磁性纳米粒子。所得空心结构磁性纳米粒子的壳厚IOnm,粒径约80nm,磁饱和强度为20emu/g,表面带有胺基或羧基官能团。实施例6一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，该方法具体包括以下步骤(I)配置浓度为O. 2mol/L的尿素溶液,O. 6mol/L硫酸猛溶液,O. 5mol/L的碳酸钠溶液，O. 4mol/L的NaOH溶液；备料，使二价金属盐与尿素、有机分散剂十二烷基苯磺酸钠、碱性沉淀剂氨水的摩尔比为2 7 0.5 9，以所有原料的总体积计，所述的二价金属氧化阻抑剂甲醛的加入量为2g/L，所述的表面基团修饰剂吗啡啉的加入量为O. 01mol/L ；(2)在室温条件下，将硫酸锰溶液以(2_3)ml/min速度加入尿素溶液中，搅拌15分钟后，搅拌速度控制在800转/分钟，得到的混合溶液中添加十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌40min,然后添加甲醒；(3)将氨水以lml/min的速度添加到上述溶液中，加料完毕后继续搅拌30分钟，用NaOH溶液将pH值调控在10-12之间，得到二价金属盐溶胶沉淀浆液，然后添加吗啡啉；(4)将步骤(3)合成的溶胶状悬浮液转入高压水热釜，以升温速度5°C /min，在250°C水热反应15小时；(5)将水热反应后得到黑色固体产品洗涤、磁铁分离和冷冻干燥24小时后，制备出形貌均一、粒径可控和呈单分散特性的空心结构磁性纳米粒子。所得空心结构磁性纳米粒子的壳厚50nm,粒径为200nm,磁饱和强度在80emu/g,
表面带有胺基或羧基官能团。
权利要求
1.一种水热制备单 分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，该方法是将二价金属盐溶液与尿素溶液混合，然后添加有机分散剂和二价金属氧化阻抑剂，将碱性沉淀剂溶液缓慢加入上述溶液中，然后将混合溶液PH值调整至10-12，再添加表面基团修饰剂，然后在150-250°C水热反应5-15小时，制备空心结构磁性纳米粒子； 所述的二价金属盐与尿素、有机分散剂、碱性沉淀剂的摩尔比为(20-2) (1-7) (O. 25-0. 5) (3_9)，以所有原料的总体积计，所述的二价金属氧化阻抑剂的加入量为(O. 2-2) g/L，所述的表面基团修饰剂的加入量为(O. 001-0. 01)mol/L。
2.根据权利要求I所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤 (1)配置浓度为(0.05-0.2)mol/L的尿素溶液，(O. 2-0. 6)mol/L 二价金属盐溶液，(O. 2-0. 5)mol/L 的碱性沉淀剂溶液，(O. 2-0. 4) mo I/L 的 NaOH 溶液； (2)在室温条件下，将二价金属盐溶液以(2-3)ml/min速度加入尿素溶液中，搅拌10-15分钟后，搅拌速度控制在(600-800)转/分钟，得到的混合溶液中添加有机分散剂，继续搅拌(20-40) min，然后添加二价金属氧化阻抑剂； (3)将碱性沉淀剂以(O.5-l)ml/min的速度添加到上述溶液中，加料完毕后继续搅拌20-30分钟，用NaOH溶液将pH值调控在10-12之间，得到二价金属盐溶胶沉淀浆液，然后添加表面基团修饰剂； (4)将步骤(3)合成的溶胶状悬浮液转入高压水热釜，以升温速度(2.5-5) V /min，在(150-250) °C水热反应(5-15)小时； (5)将水热反应后得到黑色固体产品洗涤、磁铁分离和冷冻干燥24小时后，制备出形貌均一、粒径可控和呈单分散特性的空心结构磁性纳米粒子。
3.根据权利要求I或2所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的二价金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锌中的一种或几种。
4.根据权利要求I或2所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任一种。
5.根据权利要求I或2所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的二价金属氧化阻抑剂为葡萄糖、抗坏血酸和甲醛中的任一种。
6.根据权利要求I或2所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的碱性沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠和氨水中的任一种。
7.根据权利要求I或2所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的表面基团修饰剂为吗啡啉、油酸钠、柠檬酸钠、乙二胺、丙胺中的任一种。
8.根据权利要求I或2所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的空心结构磁性纳米粒子为Fe3O4'Co3O4'Ni。、Y -Fe2O3、CoFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4中的一种或几种。
9.根据权利要求I或2所述的一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，其特征在于，所述的空心结构磁性纳米粒子的壳厚10-50nm,直径在80_200nm之间连续可调,磁饱和强度在20-80emu/g，表面带有胺基或羧基官能团。
全文摘要
本发明涉及一种水热制备单分散空心磁性纳米粒子的方法，该方法是将二价金属盐溶液与尿素溶液混合，然后添加有机分散剂和二价金属氧化阻抑剂，将碱性沉淀剂溶液缓慢加入上述溶液中，然后将混合溶液pH值调整至10-12，再添加表面基团修饰剂，然后在150-250℃水热反应5-15小时，制备空心结构磁性纳米粒子。与现有技术相比，本发明具有工艺步骤简单、成本低和易大规模生产等优点。
文档编号C01G49/00GK102633307SQ20121011740
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者崔大祥, 高国 申请人:上海交通大学