专利名称：利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及无机化工领域过渡元素氢氧化物的制备方法，特别涉及利用氢氧化钙溶液和硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铜溶液及硫酸锌溶液制备氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化锌的方法。
背景技术：
过渡元素钴、镍、铜及锌是重要的金属元素，主要存在于矿石中。目前，从矿石中提取这些元素采用常压酸浸湿法冶炼技术，即先将矿石溶解于硫酸中，再经过逐级净化分离得到相应过渡元素硫酸盐溶液，蒸发此溶液得到过渡元素硫酸盐，从而实现矿石中过渡元素的分离。蒸发过渡元素硫酸盐溶液是传统方法，该方法成本高、效率低、能耗大，而且得到 的产品纯度较低。为此，有学者提出将过渡元素的硫酸盐转化成碳酸盐或氢氧化物，实现矿石中过渡元素的分离。转化成碳酸盐的方法中，将碳酸钠溶液加入到过渡元素硫酸盐溶液中，生成过渡元素碳酸盐。碳酸盐不溶解于水中，因此可通过固液分离得到过渡元素碳酸盐。但该方法所用碳酸钠的价格较高，增加了生产成本。转化成氢氧化物的方法中，将氢氧化钙溶液加入到过渡元素硫酸盐溶液中生成过渡元素的氢氧化物。过渡元素氢氧化物的溶度积远低于过渡元素碳酸盐，例如，碳酸铜的溶度积为2. 34X 10_1(1，氢氧化铜的溶度积为4. 8X 10_2°，碳酸锌的溶度积为1. 4X 10_n，氢氧化锌的溶度积为2. 09X 10_16。与制备过渡元素碳酸盐相比，该方法不仅提高了过渡元素离子的转化率，而且降低了生产成本，因为氢氧化钙的价格远远低于碳酸钠。但是，该方法得到的过渡元素氢氧化物以及联产的硫酸钙均为固体，传统方法很难将其有效分离。因此，如何将过渡元素氢氧化物和硫酸钙有效分离是制备过渡元素氢氧化物方法推广应用中需进一步解决的问题。
发明内容
针对利用氢氧化钙溶液和过渡元素硫酸盐溶液制备过渡元素氢氧化物中存在难以将氢氧化物和硫酸钙分离的问题，本发明推出利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法，其目的在于，将过渡元素硫酸盐溶液和氢氧化钙溶液在结晶反应器中，反应生成小粒径过渡元素氢氧化物和大粒径硫酸钙，并很更好地实现过渡元素氢氧化物和硫酸钙的有效分离。本发明所涉及的利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法，技术步骤包括结晶反应、釜底浆状液分离洗涤和溢流浆状液过滤洗涤。1、结晶反应将过渡元素硫酸盐溶液和氢氧化钙溶液分别连续加入到结晶反应器中，在循环提升装置作用下连续均匀混合反应，硫酸根离子与钙离子结合形成较大粒径的硫酸钙晶体沉降到结晶反应器底部形成釜底浆状液；过渡元素离子与氢氧根离子形成粒径较小的过渡元素氢氧化物，在循环提升装置作用下上升，升至溢流圈，形成溢流浆状液，并从溢流口溢出，进入收集液桶。结晶反应器中连续加入的过渡元素硫酸盐溶液流量和反应器中循环提升装置的循环液流量比为1:10 1:40 ;所加入的过渡元素硫酸盐溶液中过渡元素离子与氢氧化钙溶液中氢氧根离子的摩尔比为1:2 1:4。2、釜底浆状液分离洗 涤当釜底浆状液中固液比达到20 35%时，由结晶反应器底部排料口排出，进入收集液桶。再将底部排料口排出硫酸钙釜底浆状液泵至离心机中，离心分离得到滤饼，用硫酸酸化至pH=3的水洗涤滤饼后再次离心分离，得到硫酸钙。3、溢流浆状液过滤洗涤将结晶反应器上部溢流口流出的含有过渡元素氢氧化物的溢流浆状液泵至板框式压滤机压滤得到滤饼，将滤饼洗涤后再次压滤得到过渡元素氢氧化物。所述的过渡元素硫酸盐溶液是过渡元素矿石通过硫酸溶解后，再经过净化分离得到的溶液，分别是硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铜溶液以及硫酸锌溶液。本发明所采用的结晶反应器为圆柱形筒体和圆锥形尾体的组合结构，结晶反应器壳体包括上部圆筒和下部锥体。下部锥体的锥底处设置排渣装置，靠近排渣装置的锥体锥面上有排料口。上部圆筒的上部外侧有环状溢流圈，溢流圈的底部设置溢流口。上部圆筒内有同轴的反应结晶桶，反应结晶桶为底部敞口的圆筒，顶部设置两个进料口，分别是过渡元素硫酸盐溶液进口、氢氧化钙溶液进口。反应结晶桶内部设置循环提升装置，循环提升装置是带有涡轮式浆叶的混合器，涡轮式浆叶设置在底部敞口的细长圆筒内，可以使从反应结晶桶底部进入的料液在桶内自下而上循环运动。本发明利用过渡元素氢氧化物的溶度积常数低和硫酸钙结晶的物理化学性质，采用结晶技术制取不同粒径的过渡元素氢氧化物和硫酸钙产品，实现低成本制备过渡元素氢氧化物的技术。在结晶反应器的反应结晶桶中，由于钙离子的过饱和度直接影响硫酸钙结晶粒径的大小，通过控制过渡元素硫酸盐溶液和结晶反应器中循环溶液的流量，有效减小反应结晶桶中硫酸钙的过饱和度，抑制过多的硫酸钙自发成核，使硫酸钙结晶得到有效生长。随着硫酸钙晶体粒径的生长，其表面杂质离子吸附其它离子的量有效降低，制备的过渡元素氢氧化物和硫酸钙的纯度得到有效提高。该方法具有工序简单，分离效率高等特点。
图1为本发明的利用氢氧化钙溶液与过渡元素硫酸盐溶液制备过渡元素氢氧化物的工艺流程图。图2为本发明所涉及的结晶反应器结构图。图中标记说明1、反应器壳体2、上部圆筒
3、下部锥体4、排渣装置
5、排料口6、循环提升装置
7、反应结晶桶8、溢流口
9、溢流圈10、过渡元素硫酸盐溶液进口
11氢氧化钙溶液进口
具体实施例方式实施例1 :氢氧化钴的制备 取硫酸钴溶液和氢氧化钙溶液，分析硫酸钴溶液组成为S042_0. 62mol/L、Co2+O. 62mol/L ;氢氧化I丐溶液的组成为Ca2+l. 20mol/L、OH 2. 40mol/L。将硫酸钴溶液和氢氧化钙溶液分别由过渡元素硫酸盐溶液进口 10和氢氧化钙溶液进口 11同时连续加入结晶反应器中，进料比例为硫酸钴溶液中钴离子Co2+与氢氧化钙溶液中氢氧根离子OIT的摩尔比为1: 2，硫酸钴溶液和氢氧化钙溶液的进料量分别为3. 3L/h和1.71L/h。当结晶器中的进料液位超过循环提升装置6上口时，开启循环提升装置6。控制循环提升装置6的循环液提升流量为33L/h。随着硫酸钴溶液和氢氧化钙溶液的连续加入，钙离子与硫酸根离子形成大粒径的硫酸钙沉降于结晶反应器圆锥底部，形成釜底浆状液。当含大粒径硫酸钙的釜底浆状液中固液比达到20%时，打开底部排料口 5的排料阀门，并启动排渣装置4排出釜底浆状液，进入收集液桶。钴离子与氢氧根结合生成粒径较小的氢氧化钴，氢氧化钴在反应结晶筒7和壳体2之间上升，上升至溢流圈9，形成溢流浆状液，再由溢流圈9流至溢流口 8，并流出结晶反应器，进入收集液桶。将结晶反应器底部排料口 5排出的含有较大粒径硫酸钙晶体的釜底浆状液泵至离心机中，离心分离得到滤饼，用硫酸酸化至pH=3的水洗涤滤饼后再次离心分离，得到硫酸钙。将结晶反应器上部溢流口 8流出的含有氢氧化钴的溢流浆状液泵至板框式压滤机压滤得到滤饼，将滤饼洗涤后再次压滤得到氢氧化钴。所采用的图2所示的结晶反应器的总体积为25L，结晶反应桶7的体积为8L。实施例2 :氢氧化镍的制备取硫酸镍溶液和氢氧化钙溶液，分析硫酸镍溶液组成为S042_0. 83mol/L、Ni2+O. 83mol/L ;氢氧化I丐溶液的组成为Ca2+1. 50mol/L、OH 3. 00mol/L。将硫酸镍溶液和氢氧化钙溶液分别由过渡元素硫酸盐溶液进口 10和氢氧化钙溶液进口 11同时连续加入结晶反应器中，进料比例为硫酸镍溶液中镍离子Ni2+与氢氧化钙溶液中氢氧根离子0H_的摩尔比为1: 3，硫酸镍溶液和氢氧化钙溶液的进料量分别为1. 40L/h和1. 17L/h。当结晶器中的进料液位超过循环提升装置6上口时，开启循环提升装置6。控制循环提升装置6的循环液提升流量为21L/h。随着硫酸镍溶液和氢氧化钙溶液的连续加入，钙离子与硫酸根离子形成大粒径硫酸钙沉降于结晶反应器圆锥底部，形成釜底浆状液。当含大粒径硫酸钙的釜底浆状液中固液比达到25%时，打开底部排料口 5的排料阀门，并启动排渣装置4排出釜底浆状液，进入收集液桶。镍离子与氢氧根结合生成粒径较小的氢氧化镍，氢氧化镍在反应结晶筒7和壳体2之间上升，上升至溢流圈9，形成溢流浆状液，再由溢流圈9流至溢流口 8，并流出结晶反应器，进入收集液桶。将结晶反应器底部排料口 5排出的含有较大粒径硫酸钙晶体的釜底浆状液泵至离心机中，离心分离得到滤饼，用硫酸酸化至pH=3的水洗涤滤饼后再次离心分离，得到硫酸钙。将结晶反应器上部溢流口 8流出的含有氢氧化镍的溢流浆状液泵至板框式压滤机压滤得到滤饼，将滤饼洗涤后再次压滤得到氢氧化镍。所采用的图2所示的结晶反应器的总体 积为25L，结晶反应桶7的体积为8L。实施例3 :氢氧化铜的制备取硫酸铜溶液和氢氧化韩溶液，分析硫酸铜溶液组成为S042_0. 96mol/L、Cu2+O. 96mol/L ;氢氧化I丐溶液的组成为Ca2+1. 98mol/L、OH 3. 96mol/L。将硫酸铜溶液和氢氧化钙溶液分别由过渡元素硫酸盐溶液进口 10和氢氧化钙溶液进口 11同时连续加入结晶反应器中，进料比例为硫酸铜溶液中铜离子Cu2+与氢氧化钙溶液中氢氧根离子0H_的摩尔比为1: 4,硫酸铜溶液和氢氧化I丐溶液的进料量分别为2. 48L/h和2. 40L/h。当结晶器中的进料液位超过循环提升装置6上口时，开启循环提升装置6。控制循环提升装置6的循环液提升流量为29. 76L/h。随着硫酸铜溶液和氢氧化钙溶液的连续加入，钙离子与硫酸根离子形成大粒径硫酸钙沉降于结晶反应器圆锥底部，形成釜底浆状液。当含大粒径硫酸钙的釜底浆状液中固液比达到25%时，打开底部排料口 5的排料阀门，并启动排渣装置4排出釜底浆状液，进入收集液桶。铜离子与氢氧根结合生成粒径较小的氢氧化铜，氢氧化铜在反应结晶筒7和壳体2之间上升，上升至溢流圈9，形成溢流浆状液，再由溢流圈9流至溢流口 8，并流出结晶反应器，进入收集液桶。将结晶反应器底部排料口 5排出的含有较大粒径硫酸钙晶体的釜底浆状液泵至离心机中，离心分离得到滤饼，用硫酸酸化至pH=3的水洗涤滤饼后再次离心分离，得到硫酸钙。将结晶反应器上部溢流口 8流出的含有氢氧化铜的溢流浆状液泵至板框式压滤机压滤得到滤饼，将滤饼洗涤后再次压滤得到氢氧化铜。所采用的图2所示的结晶反应器的总体积为25L，结晶反应桶7的体积为8L。实施例4 :氢氧化锌的制备取硫酸锌溶液和氢氧化钙溶液，分析硫酸锌溶液组成为S042_1. 02mol/L、Zn2+L 02mol/L ;氢氧化I丐溶液的组成为Ca2+2. 10mol/L> OH 4. 20mol/L。将硫酸锌溶液和氢氧化钙溶液分别由过渡元素硫酸盐溶液进口 10和氢氧化钙溶液进口 11同时连续加入结晶反应器中，进料比例为硫酸锌溶液中锌离子Zn2+与氢氧化钙溶液中氢氧根离子OIT的摩尔比为1: 2. 5,硫酸锌溶液和氢氧化I丐溶液的进料量分别为2.66L/h和1.62L/h。当结晶器中的进料液位超过循环提升装置6上口时，开启循环提升装置6。控制循环提升装置6的循环液提升流量为53. 20L/h。随着硫酸锌溶液和氢氧化钙溶液的连续加入，钙离子与硫酸根离子形成大粒径硫酸钙沉降于结晶反应器圆锥底部，形成釜底浆状液。当含大粒径硫酸钙的釜底浆状液中固液比达到30%时，打开底部排料口 5的排料阀门，并启动排渣装置4排出釜底浆状液，进入收集液桶。锌离子与氢氧根结合生成粒径较小的氢氧化锌，氢氧化锌在反应结晶筒7和壳体2之间上升，上升至溢流圈9，形成溢流浆状液，再由溢流圈9流至溢流口 8，并流出结晶反应器，进入收集液桶。将结晶反应器底部排料口 5排出的含有较大粒径硫酸钙晶体的釜底浆状液泵至离心机中，离心分离得到滤饼，用硫酸酸化至pH=3的水洗涤滤饼后再次离心分离，得到硫酸钙。将结晶反应器上部溢流口 8流出的含有氢氧化锌的溢流浆状液泵至板框式压滤 机压滤得到滤饼，将滤饼洗涤后再次压滤得到氢氧化锌。所采用的图2所示的结晶反应器的总体积为25L，结晶反应桶7的体积为8L。
权利要求
1.一种利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法，其特征在于技术步骤包括结晶反应、釜底浆状液分离洗涤、溢流浆状液过滤洗涤；结晶反应将过渡元素硫酸盐溶液和氢氧化钙溶液分别连续加入到结晶反应器中，在循环提升装置作用下连续均匀混合反应，硫酸根离子与钙离子结合形成较大粒径的硫酸钙晶体沉降到结晶反应器底部，形成釜底浆状液；过渡元素离子与氢氧根离子形成粒径较小的过渡元素氢氧化物并在循环提升装置作用下在结晶反应器中上升，升至溢流圈，形成溢流浆状液，并从溢流口溢出，进入收集液桶；釜底浆状液分离洗涤，釜底浆状液的固液比为20 35%时，将釜底浆状液从结晶反应器底部排料口排出，进入到离心机中离心分离得到滤饼，用硫酸酸化水洗涤滤饼，然后再次离心分离，得到硫酸钙；溢流浆状液过滤洗涤，将收集液桶中的溢流浆状液泵至板框式压滤机压滤得到滤饼，清水洗涤滤饼，再次压滤得到氢氧化镁。
2.根据权利要求1所述的利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法，其特征在于所述过渡元素氢氧化物是指氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜及氢氧化锌；所述过渡元素硫酸盐溶液是过渡元素矿石通过硫酸溶解后，再经过净化分离得到的溶液，分别是硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铜溶液以及硫酸锌溶液。
3.根据权利要求1所述的利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法，其特征在于，加入到结晶反应器中的过渡元素硫酸盐溶液流量和反应器中循环提升装置的循环液流量比为1: 10 1: 40。
4.根据权利要求1所述的利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法，其特征在于，加入到结晶反应器中的过渡元素硫酸盐溶液中过渡元素离子与氢氧化钙溶液中氢氧根离子的摩尔比为1:2 1:4。
5.根据权利要求1所述的利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法所采用的结晶反应器，其特征在于所述的结晶反应器由圆柱形筒体和圆锥形尾体构成，结晶反应器壳体(I)包括上部圆筒(2)和下部锥体(3)，下部锥体(3)的锥底处设置排渣装置(4)，靠近排渣装置(4)的锥体锥面上有排料口(5)，上部圆筒(2)的上部外侧有环状溢流圈(9)，溢流圈(9)的底部设置溢流口(8);上部圆筒(2)内有同轴的反应结晶桶(7)，反应结晶桶(7)为底部敞口的圆筒，顶部设置两个进料口，分别为氨碱废液溶解氢氧化钙的混合液进口( 10)和浓海水进口( 11);反应结晶桶(7 )的内部设置循环提升装置(6 )，循环提升装置(6 )是带有涡轮式浆叶的混合器，涡轮式浆叶设置在底部敞口的细长圆筒内，可以使从反应结晶桶(7)底部进入的料液在桶内自下而上循环运动。
全文摘要
本发明公开了一种利用氢氧化钙制备过渡元素氢氧化物的方法，将上述两种溶液在结晶反应器中连续混合反应，混合反应过程中通过控制过渡元素硫酸盐溶液与反应器中循环提升装置的循环液流量使硫酸根离子与钙离子形成粒径较大的硫酸钙晶体后沉降于结晶反应器釜底，过渡元素离子与氢氧根结合生成粒径较小的过渡元素氢氧化物，并通过循环提升装置经过上部溢流槽溢出，从而实现过渡元素氢氧化物与硫酸钙的分离。所制备过渡元素氢氧化物包括氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜和氢氧化锌。本发明制备过渡元素氢氧化物的方法具有成本低廉、工序简单、过渡元素离子转化率高等优点，具有广阔的应用前景。
文档编号C01G51/04GK103011229SQ20121054381
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者张琦, 王俐聪, 王涛, 骆碧君, 陆永超, 武海虹, 马来波, 吴丹, 黄西平 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所