氧氮化物荧光体粉末、氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末及氧氮化物荧光体粉末的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供氧氮化物荧光体粉末,其为由以下组成式：Cax1Eux2Sil2-(y+z)Al(y+z)OzN16-z（其中，式中，x1、x2、y、z为：0<x1≤3.40,0.05≤x2≤0.20,4.0≤y≤7.0,0≤z≤1）表示的组成所表示的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。本发明提供上述氧氮化物荧光体粉末，其由450nm波长的光所激发而发出的荧光的峰波长的光反射率为80%以上。本发明提供氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其为结晶氮化硅粉末，氧含量为0.2～0.9质量%。本发明提供氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其具有混合原料物质，在非活性气体氛围中、在1500～2000℃的温度范围进行烧成，从而得到由上述通式所表示的氧氮化物烧成物的第1工序，和在非活性气体气氛中、在1100～1600℃的温度范围对上述氧氮化物烧成物进行热处理的第2工序。
【专利说明】氧氮化物荧光体粉末、氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末及氧氮化物荧光体粉末的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合于紫外至蓝色光源、由稀土类金属元素激活的含有α型塞隆(寸^ 7 口 >)和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末、该氧氮化物荧光体粉末的制造用氮化硅粉末及制造方法。具体而言，涉及荧光峰波长为595~605nm的范围，显示出实用的外部量子效率和荧光强度的氧氮化物荧光体粉末，该氧氮化物荧光体粉末的制造用氮化硅粉末及制造方法。
【背景技术】[0002]近年来，由于蓝色发光二极管(LED)的实用化，正在集中开发利用了该蓝色LED的白色LED。白色LED与现有的白色光源相比耗费电能少，且为长寿命，因此用途正向液晶面板用背灯、室内外的照明设备等展开。
[0003]现在开发中的白色LED为在蓝色LED的表面涂布掺杂了 Ce的YAG (乾?铝?石榴石)的LED。然而，如果掺杂了 Ce的YAG的荧光峰波长位于530nm附近、该荧光色与蓝色LED的光混合而形成白色光,则成为蓝色略强的白色光，因此这种白色LED中存在演色性差这样的问题。
[0004]对此，研究了许多的氧氮化物荧光体，特别是已知通过Eu而激活了的α型塞隆荧光体，发出比掺杂了 Ce的YAG的荧光峰波长长的580nm左右的峰波长的(黄~橙色)荧光(参照专利文献1)，如果使用上述α型塞隆荧光体、或与掺杂了 Ce的YAG荧光体组合而构成白色LED，则与仅使用了掺杂了 Ce的YAG的白色LED相比，可制作色温低的灯泡色的白色LED。
[0005]但是，由通式:
[0006]CaxEuySi12_(m+n)Al (m+n)0nN16_n
[0007]所表示的通过Eu而激活了的、含有Ca的α型塞隆荧光体，还未开发出值得实用的高亮度的荧光体。
[0008]在专利文献2中，公开了如下的荧光体及其制造方法:即通过在原料粉末中添加预先合成了的α型塞隆粉末作为晶粒生长的种晶，可得到与以往相比大、表面平滑的粒子，且可由该合成粉末不进行粉碎处理而得到特定粒度的粉末，由此在发光效率优异的595nm以上的波长中具有荧光峰的荧光体。
[0009]具体而言，公开了组成为(Ca167,Eua。8) (Si1Al)12 (O1N)16 (x+y=l.75, 0/N=0.03)的α型塞隆荧光体、且在由455nm的蓝色光激发了的情况下所得到的荧光光谱的峰波长为599~601nm的范围，发光效率(=外部量子效率=吸收率X内部量子效率)为61~63%的α型塞隆荧光体。
[0010]然而，在该文献中，并未公开采用荧光峰波长比599nm小的荧光体及比601nm大的荧光体的具有可实用的发光效率的具体例。
[0011]在专利文献3中，公开了特征如下发光装置、使用其的车辆用灯具及头灯:使用了以由通式:(Caa，Eu0) (Si, Al) 12 (O, N) 16 (其中 1.5〈 a + β〈2.2，0〈 β〈0.2，0/N ≤ 0.04)所表不的ct型塞隆为主成分、比表面积为0.1~0.35m2/g的突光体。
[0012]在该文献中，公开了在由455nm的蓝色光激发了的情况下所得到的荧光光谱的峰波长为592、598和600nm的a型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率(=外部量子效率)分别为 61.0, 62.7 和 63.2%。
[0013]然而，在该文献中，并未公开了采用荧光峰波长比592nm小的荧光体和比600nm大的荧光体的具有可实用的发光效率的具体例。
[0014]在专利文献4中，公开了以下的塞隆荧光体和其制造方法:该塞隆荧光体通过将通过进行烧成而将构成塞隆荧光体的金属化合物混合物在特定压力的气体中、在特定的温度范围烧成后，粉碎至特定的粒径，进行分级，进一步实施热处理，由此与以往的塞隆荧光体相比具有高亮度进行发光的特有的性质。
[0015]然而，该文献中具体地公开的仅是公开了峰的发光强度，峰的发光强度由于随着测定装置、测定条件而变化，是否能得到达到可实用程度的发光强度还不确定。该文献中具体地公开的是，最强波长(=荧光峰波长)为最长波的波长、为573nm的塞隆荧光体。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开2002-363554号公报
[0019]专利文献2:日本特开2009-96882号公报
[0020]专利文献3:日本特开2009-96883号公报
[0021]专利文献4:日本特开2005-008794号公报
【发明内容】
[0022]发明要解决的课题
[0023]尽管出于调整白色LED的色温的目的、另外得到所期望的波长的黄色至橙色的发光的目的，寻求值得实用的高亮度的荧光体，但以上，在荧光峰波长为595~605nm的宽的发光峰波长中，还未知值得实用的高效的a型塞隆荧光体。
[0024]本发明的目的在于提供具有595~605nm的荧光峰波长的氧氮化物荧光体、优选提供外部量子效率比以往高的新型的氧氮化物荧光体。
[0025]此外，本发明的目的在于提供用于提供上述那样的氧氮化物荧光体的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末。
[0026]此外，本发明的目的在于提供用于提供上述那样的氧氮化物荧光体的氧氮化物荧光体的制造方法。
[0027]用于解决课题的手段
[0028]本发明人等，为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现:为以成为由组成式:
[0029]CaxlEux2S i 12_ (y+z) Al (y+z)0zN16_z
[0030](其中，式中，
[0031]0<xl ^ 3.40,
[0032]0.05 ≤ x2 ≤ 0.20，[0033]4.0 ≤ y ≤ 7.0,
[0034]O ≤ z ≤ I)
[0035]所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到的荧光体，且通过使该荧光体为含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，可得到由450nm波长的光激发而在峰波长为595nm至605nm的宽的波长区域发出荧光、此时的外部量子效率适宜的氧氮化物荧光体粉末，以致完成了本发明。
[0036]即，本发明，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，其以成为由组成式:
[0037]CaxlEux2Si12_(y+z)Al (y+z)0zN16_z
[0038](其中，式中，xl、x2、y、z为:
[0039]0〈xl ( 3.40，
[0040]0.05 ≤ x2 ≤ 0.20，
[0041]4.0 ≤ y ≤ 7.0,
[0042]O ≤ z ≤ I)
[0043]所表示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到，且含有α型塞隆和氮化铝。
[0044]特别地，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述xl、x2、y、ζ 为:
[0045]0〈xl ( 3.40，
[0046]0.05 ≤ x2 ≤ 0.20，
[0047]4.50 ≤ y ≤ 5.50，
[0048](Xz ≤ 1.00。
[0049]此外，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述xl、x2、y、ζ 为:
[0050]1.37 ≤ xl ≤ 2.60，
[0051]0.16 ≤ x2 ≤ 0.20，
[0052]4.50 ≤ y ≤ 5.50，
[0053]O ≤ ζ ≤ 0.30。
[0054]此外，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述xl、x2、y、ζ 为:
[0055]1.70〈xl ( 2.60，
[0056]0.16 ≤ x2 ≤ 0.20，
[0057]4.50 ≤ y ≤ 5.05，
[0058]0 ≤ z ≤ 0.30。
[0059]此外，涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，上述xl、x2、y、ζ 为:
[0060]1.70〈xl ( 2.60，
[0061]0.16 ≤ x2 ≤ 0.20，
[0062]4.50 ≤ y ≤ 5.05，
[0063]O < ζ < 0.10。[0064]此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，氮化招的含量大于O质量％且小于32质量％。
[0065]此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，由450nm波长的光所激发而发出的突光的外部量子效率为60%以上。
[0066]此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述氧氮化物荧光体粉末中，光反射率为80%以上。
[0067]此外，本发明涉及如下的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆晶相的晶格常数为
【权利要求】
1.一种含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，其为形成由以下的组成式所示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合、烧成而得到；
CaxlEux2Si 12_(y+z)Al (y+z) 0ZN16_Z
其中，式中，xl、x2、y、z为:
0〈xl ≤ 3.40，
0.05 ≤ x2 ≤ 0.20，
4.0 ^ y ^ 7.0,
O ^ z ^ 10
2.如权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于， 所述 xl、x2、y、z 为:
0〈xl ( 3.40，
0.05 ≤ x2 ≤ 0.20，
4.5 ^ y ^ 5.5,
O ^ z ^ 10
3.如权利要求2所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于， 所述 xl、x2、y、z 为:
1.37 ^ xl ^ 2.60，
0.16 ≤ x2 ≤ 0.20，
4.50 ≤ y ≤ 5.50，
O ^ z ^ 0.30。
4.如权利要求3所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于， 所述 xl、x2、y、z 为:
1.70 ^ xl ^ 2.60，
0.16 ≤x2 ≤ 0.20，
4.50 ≤ y ≤ 5.05，
OS z < 0.10。
5.如权利要求1至4的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在所述组成式中，氮化铝的含量大于O质量％且小于32质量％。
6.如权利要求1至5的任一项所述的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，由450nm波长的光所激发而发出的突光的外部量子效率为60%以上。
7.如权利要求1至6的任一项所述的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，光反射率为80%以上。
8.如权利要求1至7的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，构成氧氮化物荧光体粉末的α型塞隆晶相的晶格常数为 7.93A<a=b<7.9f I? 5.75 A<c<5.80 A的范围。
9.如权利要求1至8的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，以激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定了的粒度分布曲线中的50%粒径(D5tl)为10.0~20.0 μ m，且比表面积为0.2~0.6m2/g。
10.如权利要求1至8的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，粒子表面的非晶质层不足2nm。
11.如权利要求1至10的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，通过由450nm波长的光进行激发，发出峰波长位于595nm~605nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为60%以上。
12.如权利要求11所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于， 所述 xl、x2、y、z 为: . 1.37 ≤ xl ≤2.60，
.0.16 ≤ x2≤ 0.20，
.4.50 ≤ y ≤ 5.50，
.O ≤ z ≤ 0.30 ; 发出峰波长位于602nm~605nm的波长区域的突光，此时的外部量子效率为60%以上。
13.一种氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，其为作为用于制造权利要求I至12的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末的原料而使用的结晶氮化硅粉末，氧含量为0.2~0.9质量％。
14.如权利要求13所述的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，平均粒径为1.0~12.0 μ m0
15.如权利要求13或14所述的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，比表面积为0.2~3.0m2/go
16.如权利要求13至15的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，其为作为用于制造如下的氧氮化物荧光体粉末的原料而使用的结晶氮化硅粉末，在该氧氮化物荧光体粉末中，所述xl、x2、y、ζ为:
.1.37 ≤ xl ≤ 2.60， . 0.16 ≤ x2 ≤ 0.20，
.4.50 ≤ y ≤ 5.50， . O ≤z ≤0.30。
17.—种如权利要求1至12的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有: 形成由以下的组成式所示的组成地将作为硅源的物质、作为铝源的物质、作为钙源的物质和作为铕源的物质混合，在非活性气体气氛中、在1500~2000°C的温度范围进行烧成，由此得到由所述通式表示的氧氮化物烧成物的第I工序；和 在非活性气体气氛中、在1100~1600°C的温度范围对所述氧氮化物烧成物进行热处理的第2工序，
CaxlEux2Si 12_(y+z)Al (y+z) OzN
其中，式中，xl、x2、y、z为: . 0〈xl ≤ 3.40， . 0.05 ≤ x2 ≤ 0.20，
. 4.0 ≤y≤7.0,O ≤Z ≤1
18.如权利要求17所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，所述作为硅源的物质为氮化硅粉末，所述氮化硅粉末的氧含量为0.2~0.9质量％，平均粒径为1.0~.12.0 μ m,比表面积为0.2~3.0m2/g。
19.如权利要求18所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，所述xl、x2、y、z 为: . 1.37 ≤xl ≤ 2.60， . 0.16 ≤ x2 ≤ 0.20， . 4.50 ≤ y ≤ 5.50，
O≤ z ≤0.30。
【文档编号】C01B21/082GK103842473SQ201280048350
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】藤永昌孝, 上田孝之, 酒井拓马, 治田慎辅 申请人:宇部兴产株式会社