在含硅层基材表面上形成石墨烯层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在含硅层(101)的基材(100)表面上形成石墨烯层(105)的方法，所述方法包括以下连续步骤：在所述硅层的自由表面上形成（1）碳化硅膜(103)；以及逐步加热该基材，直到至少该碳化硅膜的第一排原子中的硅升华，从而在所述碳化硅膜上形成石墨烯层。根据本发明，使用了自由表面为阶梯式的硅层。
【专利说明】在含硅层基材表面上形成石墨烯层的方法
[0001]本发明涉及在含硅层基材表面上形成石墨烯层的方法。
[0002]在本申请中，将使用常规的阶梯术语，其中梯面指放脚的表面，梯级竖板指在两梯面之间延伸的表面，梯面宽度是梯级竖板到梯级竖板的梯面深度，梯级高度是从梯面到梯面之间的梯级竖板的高度......[0003]发明背景
[0004]石墨是具有结晶结构的碳的同素异形体，其由一堆通过碳原子形成的六角形环平面组成，一个环平面称为石墨烯。
[0005]在本申请中，词语“石墨烯层”将理解成既包括单一的环平面和一堆的数个环平面，在后者中各个环平面相对于在该堆中的其它环平面是旋转的。具体地，在后一种情况下，各个环平面(石墨烯)的性质与其它环平面的性质无关，由此使它与石墨块不同，在石墨块中各个环平面和其它环平面具有基本上相同的性质。
[0006]石墨烯具有独特的电子性质，将彻底改变电子领域。但是，石墨烯是一种难以分离的材料。因此，在最近几年中，已经进行了许多研究项目，试图理解石墨烯的电子性质并制造这种材料。
[0007]目前，有两种主要方法用于制造石墨烯层。
[0008]第一种方法称为剥离法，该法涉及使用粘附胶带从本体石墨基材提取薄带。在这样提取的带上再次实施该操作，以获得新的更薄的带。重复该过程，直到获得单个原子层样品，即一层石墨稀。
[0009]但是，已证明难以从工业角度实施这种方法。
[0010]第二种方法涉及在碳化硅基材表面上形成`石墨烯层。逐步加热基材，直到至少在该基材的第一原子晶格阵列中的硅升华，从而在所述基材的自由表面上形成石墨烯层。
[0011]但是，已证明这种方法实施起来非常昂贵，因为碳化硅基材具有非常高的价格。
[0012]最近，已开发了第三种方法，该方法是对前述两种方法的改进。所述第三种方法涉及在含硅层基材表面上形成石墨烯层，并依次包括以下步骤:
[0013]一在硅层的自由表面上形成碳化硅膜；以及
[0014]一逐步加热该基材，直到至少该碳化硅膜的第一原子晶格阵列中的硅升华，从而在所述碳化硅膜上形成石墨烯层。
[0015]形成碳化硅膜允许形成“结合”层，使得能形成石墨烯。使用这类基材大大降低了制备这种石墨烯层的成本，因为硅基材或含硅层基材比碳化硅基材便宜很多。
[0016]但是，已观察到以这种方式形成的石墨烯层包含许多裂纹。图1a和Ib是使用上述第三种方法形成的石墨烯层一部分的照片，图1b是图1a中区域I的放大图。图4a和4b分别示意性地复制了图1a和图1b中所示的照片。参考图la、lb、4a、4b，可清楚地看到裂纹。
[0017]为了获得高质量的石墨烯层，随后精确地将石墨烯层分离成被裂纹限定的各种片。因此，使用这种方法只可形成直径约5-10微米的小片石墨烯。
[0018]已经提出，通过在受控的氩气流下加热基材来改善所述第三种方法。[0019]发明人观察到，这不能阻止裂纹形成。
[0020]发明主题
[0021]本发明的目的是提供一种在包含娃层和位于该娃层上的碳化娃膜的基材表面上形成石墨烯层的方法，这种方法允许获得比现有方法所能实现的更高质量的石墨烯层。
[0022]发明概述
[0023]为了这个目的，提供了一种用于在含硅层基材表面上形成石墨烯层的方法，所述方法依次包括以下步骤:
[0024]-在所述硅层的自由表面上形成碳化硅膜；以及
[0025]-逐步加热该基材，直到至少该碳化硅膜的第一原子晶格阵列中的硅升华，从而在所述碳化硅膜上形成石墨烯层。
[0026]根据本发明，使用了具有阶梯式自由表面的硅层。
[0027]令人惊讶的是，阶梯式硅层允许形成具有高得多的晶体和电子质量的碳化硅膜。
[0028] 图2a和2b是使用第三种现有技术方法形成的碳化硅膜的一部分的照片，在第一晶体方向(图2a)和第二晶体方向(图2b)上。图5a和5b分别示意性地复制了图2a和图2b中所示的照片。图2c和2d是使用根据本发明的方法形成的碳化硅膜的一部分的照片，在第一晶体方向(图2c)和第二晶体方向(图2d)上。图5c和5d分别示意性地复制了图2c和图2d中所示的照片。因此，参考图2a至2d和5a至5d，可知通过本发明的方法获得的碳化硅膜比现有技术的碳化硅膜具有更均匀的晶体结构。
[0029]发明人已发现从碳化硅膜形成的石墨烯对该碳化硅膜的质量特别敏感，且对该碳化硅膜的自由表面的质量尤其敏感。因此，阶梯式硅层允许形成质量高得多的碳化硅膜，由此允许形成质量高得多的石墨烯。
[0030]具体来说，发明人已发现在通过现有技术方法形成的石墨烯层所观察到的裂纹至少有部分原因在于基材。具体来说，当加热基材直到在该碳化硅膜中的硅升华时，事实证明在基材中的硅原子也趋于在该碳化硅膜表面处升华，并通过在所述基材和所述膜中的晶体缺陷(如反占位缺陷)扩散进入所述基材和所述碳化硅膜。这将使人想起在晶体结构中，位点是被给定元素占据的。当所述位点被另一种元素的原子占据时，就说存在反占位缺陷。
[0031]因为在碳化硅膜中，特别是在所述膜和所述基材之间界面处的固有机械应变，这迫使基材硅原子升华，导致冷却基材时这样形成的石墨烯中出现裂纹。
[0032]因此，碳化硅膜中的缺陷数目越小，从所述基材扩散进入该碳化硅膜的硅原子数目越小。因此，可通过控制碳化硅膜的晶体质量来限制裂纹的出现。
[0033]根据本发明，阶梯式硅层允许形成质量高得多的碳化硅膜。例如，碳化硅膜包含数目小得多的反占位缺陷，甚至完全不包含该缺陷。因此，阻止了在石墨烯层中出现裂纹，由此允许获得质量闻得多的石墨稀。
[0034]例如，发明人由此已经能够获得尺寸为几平方厘米的石墨烯层。从工业上来说，这种方法使得高速碳基电子技术更加吸引人。因此，石墨烯可用作碳基电子组件的理想平台。
[0035]优选地，所述方法允许形成大的石墨烯层片，而与硅层或碳化硅膜的晶体结构无关，与娃层的晶体结构的方向无关，娃层的自由表面相对于该方向取向。
[0036]附图简述
[0037]如果参考附图，根据下文对本发明的具体的非限制性实施方式的描述，将能更好地理解本发明，其中除了图la、lb、4a、4b、2a、2b、2c、2d、5a、5b、5c和5d如上所述以外，图3示意性地显示了根据本发明的方法的各种阶梯。
【具体实施方式】
[0038]参考图3，本发明方法的第一步骤I涉及使用含硅层101的基材100。根据本发明，使用了具有梯级自由表面的硅层101，该梯级自由表面包括通过梯级竖板104分隔的梯面 102。
[0039]在第二步骤2中，在硅层101的自由表面上形成碳化硅膜103(图3中放大了碳化硅膜的厚度，以使图3易于理解)。硅层101是阶梯式的事实，并不意味着必须改变用于在娃层表面上形成碳化娃膜的常规方法。例如，已知通过化学气相沉积、分子束外延或气相外延等来形成这种碳化硅膜。
[0040]因为硅层101的自由表面是阶梯式的，因此形成的碳化硅膜103也是阶梯式的，并包括通过梯级竖板107分隔的梯面106。
[0041]令人惊讶的是，与在没有阶梯的基材上形成的碳化硅膜的质量相比，这样形成的碳化硅膜103的质量提高了 。
[0042]在第三步骤3中，在受控的气态硅流(用虚线表示)下预热基材100。因此，用硅原子饱和碳化硅膜103的自由表面，如下文所述，由此当在第四步骤4中加热基材100时，延迟了碳化硅的硅升华。
[0043]通过这个步骤3，能控制碳化硅膜103的硅原子开始升华的时刻，由此允许更好地控制所述升华，和获得质量更高的成品石墨烯层。
[0044]在第四步骤4中，通过逐渐增加加热温度来加热基材100，直到至少在碳化硅膜103的第一原子晶格阵列中的硅升华。
[0045]如果逐渐加热基材100，那么在碳化硅膜103表面上形成含更高浓度碳原子的区域，这些碳原子自然地将自动排布成晶体结构，这就是石墨烯的晶体结构。因此，通过热退火至少一部分的碳化娃膜103,来在该碳化娃膜103上形成石墨烯层105。
[0046]根据一种优选的实施方式，硅层101的梯级竖板104具有基本上相同的梯级高度h，而在硅层101中的梯面102具有基本上相同的梯面宽度g。
[0047]优选地，硅层的自由表面随后甚至能更好地促进形成更高质量的碳化硅膜103，并由此形成更高质量的石墨烯层105。
[0048]根据一优选的实施方式,娃层101的各个梯级竖板104基本上垂直于该娃层101中两相邻的梯面102延伸。
[0049]优选地，硅层101的各个梯面102基本上平坦地延伸，即基本上平行于放置基材100的固定器S。
[0050]优选地，硅层101的自由表面随后甚至能更好的促进形成更高质量的石墨烯层。
[0051]优选地，在第四步骤4中，在受控的惰性气体流下加热基材100。优选地，所述惰性气体是氮气(通过实线表示)。
[0052]事实证明，在受控氮气流下的加热允许更好地控制硅原子的升华，并获得质量更好的成品石墨烯层。
[0053]下面将描述本发明方法的一具体实施例实施方式。当然，该实施例是非限制性的。[0054]在第一步骤I中，使用具有立方晶体结构和阶梯式自由表面的硅层101，所述阶梯式自由表面包括基本上相同的梯面102和梯级竖板104，各个梯级竖板104基本上垂直于两相邻的梯面102延伸。此外，各个梯面102基本上平坦地延伸。梯级竖板104的梯级高度h在2埃和3埃之间，且梯面102的梯面宽度在35埃和40埃之间。
[0055]在第二步骤2中，在硅层101上形成碳化硅膜103。优选地，以这样的方式形成碳化硅膜103:使该碳化硅膜103具有3C晶体结构。
[0056]在一中间步骤中，在超高真空条件下，将基材100加热到600°C并保持几小时。众所周知，这个步骤允许所述层脱气，由此从该层上除去水分子或吸附在碳化硅膜上的分子，以改善所述膜的质量。
[0057]在第三步骤3中，在设定为10-15单层每分钟的受控气态硅流下，通过将加热温度提升到700°C来预热基材101。
[0058]接下来，在第四步骤中，在受控氮气流、I X 10_5毫米汞柱压力下，通过把加热温度从700°C增加到1300°C来逐渐加热基材100，以获得石墨烯层105。
[0059]本发明不限于刚刚描述的那些，相反，本发明包括落在通过权利要求限定的范围中的任意变体。
[0060]具体来说，根据本发明的方法可不包括在受控的气态硅流下预热基材100第三步骤3。在第三步骤3中，可代之以在受控的惰性气体(例如氮气)流下预热基材，而不是在受控的气态硅流下。作为一种变体，在第三步骤3中，可同时在受控的气态硅流和受控的惰性气体流下预热基材。
[0061]在第四步骤4中，加热基材100时，受控的惰性气体流可不流过基材100。可在受控的除了氮气以外的惰性气体(如氩气)流下加热基材100。
[0062]如上实施例所述，根据本发明的方`法可在形成碳化硅膜的第二步骤2和形成石墨烯层105的第4步骤之前包括各种中间步骤，从而以各种方式处理碳化硅膜103。再一次，从碳化硅膜形成的石墨烯对该碳化硅膜表面的质量特别敏感。碳化硅膜103的晶体质量越好，所得石墨烯层105的质量越好，因为后者将特别包含很少的裂纹，甚至完全不含裂纹，且晶体缺陷更少。例如，可将碳化硅膜103进行化学处理，如湿法蚀刻(湿法蚀刻自由表面)，甚至在氢气下退火。
[0063]所述实施例是非限制性的。因此，可利用硅层101的阶梯式自由表面的尺寸或者它的晶体结构来控制试图形成的石墨烯层105的性质。还可利用基材100的加热温度和实施加热的压力来控制石墨烯层105的形成。
[0064]例如，在第三步骤3和第四步骤4中，可将基材加热到另一温度。优选地，在第四步骤4中，可将基材100加热到1200°C和1400°C之间的温度。在第四步骤4中，还可以在除了 I X 10_5毫米汞柱以外的压力下加热基材100。具体来说，所选定的压力可以是在从约常压到约1X10_7毫米汞柱之间的压力。
【权利要求】
1.一种用于在含硅层(101)的基材(100)表面上形成石墨烯层(105)的方法，所述方法依次包括以下步骤: -在所述硅层的自由表面上形成碳化硅膜(103);以及 -逐步加热该基材，直到至少该碳化硅膜的第一原子晶格阵列中的硅升华，从而在所述碳化硅膜上形成石墨烯层。 所述方法的特征在于，使用了具有阶梯式自由表面的硅层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阶梯式表面包括被梯级竖板(104)分隔的梯面(102)，该梯级竖板(104)具有基本上相同的梯级高度(h)，而所述梯面具有基本上相同的梯面宽度(g)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阶梯式自由表面包括被梯级竖板(104)分隔的梯面(102)，该梯级竖板(104)基本上垂直于两相邻的梯面延伸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阶梯式自由表面包括被梯级竖板(104)分隔的梯面(102)，各个梯面基本上平行于放置基材的固定器(S)延伸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阶梯式自由表面包括被梯级竖板(104)分隔的梯面(102)，该梯级竖板(104)的梯级高度(h)在2埃和3埃之间，且梯面(102)的梯面宽度(g)在35埃和40埃之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在受控惰性气体流下加热所述基材(100)。
7.如权利要求6 所述的方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在加热基材直到至少所述碳化硅膜(103)的第一原子晶格阵列升华之前，在受控气态硅流下预热基材(100)的在先步骤。
【文档编号】C01B31/04GK103842291SQ201280047617
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】A·欧厄吉 申请人:中央科学研究中心