专利名称：含磷和/或氟酸性废水处理并制备颗粒状磷酸铵镁的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体来说涉及一种含磷和/或氟酸性废水处理并制备颗粒状磷酸铵镁的方法。
背景技术：
水体富营养化一直是困扰人类生存和发展的主要问题之一，磷是造成富营养化的主要元素。在解决这一问题时，通常的做法是末端治理，即通过一些物理方法、化学方法和生物方法等对含磷废水进行处理，达到去除磷的目的。这些方法在一定程度上可以减轻环境的负担，但却造成废水处理成本高和大量磷资源的浪费。作为一种重要的不可再生资源，磷是动植物的生长发育所不可或缺的重要元素之一，地球上如果没有了磷，就不可能有生命，其存在意义毋庸置疑。我国磷矿资源开发中问题众多:在开采环节上，采富弃贫；在加工环节上，优矿劣用；在使用环节上，效率低下。上述这些问题造成了磷化工行业在生产的各个环节都有大量的磷损失，使得地球上磷的储量越来越少，在不久的将来，磷会成为一种稀缺资源。在如此严峻的形势下，为了动植物的基本需求和人类的可持续发展，废水中磷的回收利用必然会成为我们的选择。从污水、废物中回收磷，一方面可以为我们提供宝贵的、可供动植物生长发育的资源，另一方面可以减轻环境污染，保护人类赖以生存的环境，同时也可以降低废水处理 的成本，一举多得！废水中磷的回收利用必将成为我们的必然选择！磷酸铵镁俗称鸟粪石，分子式为MgNH4PO4.6H20,是一种难溶于水的白色晶体，常温25°C下，在水中的溶解度积为2.5X 10_13。鸟粪石是一种优良的氮磷肥料，含五氧化二磷28.92%、含氮5.7%，同时含氧化镁16.43%，镁是植物合成叶绿素所必不可少的元素之一，对植物的生长发育至关重要。更重要的是，鸟粪石还是一种极好的缓释肥料，其缓释期长达9个月，可以缓慢的释放出植物生长所需的养分，提高了肥料利用率，最大限度的减少了肥料的浪费，主要用于花卉、草坪、鱼塘和高尔夫球场等处。传统的磷废水处理方法主要生物法、化学沉淀法、吸附法和离子交换法等以及这些方法的综合利用。氟是磷矿石中伴生元素，各种磷产品包括磷产品生产过程排放的废水都含有一定的氟。氟对人体及动物和环境有一定的危害，必须处理到规定的要求。
发明内容
本发明的目的为了克服传统含磷废水处理工艺的不足，提供一种含磷和/或氟酸性废水处理并制备颗粒状磷酸铵镁的方法，本发明不仅将氟处理到规定的要求，还可以直接将废水中的磷制成可供植物生长需要的高效缓释肥料，从而达到最含磷废水中磷的回收和利用，最大程度的减少了磷资源的浪费。本发明是一种含磷和/或氟酸性废水处理并制备颗粒状磷酸铵镁的生产工艺，包括以下步骤:(1)含磷及氟酸性废水或吸收了氨的含磷及氟酸性废水用NH4HCO3中和至PH4.0-6.0，经过沉淀:沉淀物脱水后堆放、填埋或作为生产原料使用；清液进入下一步工序；(2)第(I)步的清液用NaOH继续中和至pH6.0-8.0,经过沉淀，沉淀物脱水后作为精磷矿使用；清液进入下一步工序；(3)第(2)步的清液中含有N源和P源，将N与P的摩尔比控制在1.1-1.5:1.0，清液与来自经过计量的Mg2+源与NaOH溶液在结晶器中反应，生长成磷酸铵镁颗粒，其中Mg与P摩尔比为1-1.05: 1.0，用NaOH控制pH在7-9 ;颗粒达到相应尺寸后放出，干燥得颗粒状磷酸铵镁本发明还包括以下步骤:(4)第(3)步工序结晶器出水满足工厂回用要求，可以直接作为工艺水使用。若需排放，则需进行以下工艺处理:第(3)步工序结晶器出水加入Ca(OH) 2或CaO混合，控制pH在10.5-11.5，形成的沉淀物脱水可作为精磷矿使用；清液进入除氨塔，气体氨用含磷含氟酸性废水吸收后进入一级反应器。本发明还包括以下步骤:(5)除氨后清液pH会有所下降，但需要用H2SO4或HCl返调pH至6.0-9.0，氨氮、氟离子和磷含量及pH均达到国家排放标准，直接排放。含磷和/或氟酸性废水是指生产和生活中外排的废水，为磷石膏废水、磷酸盐生产过程中生成的废水、磷肥与复肥生产中的废水。含磷和/或氟酸性废水为垃圾渗滤液、养殖场废水或生活污水。美国专利US80170982、US7005072B2、US7622047B2及其它所提及到的磷酸铵镁结晶器在本发明中都可应用，本发明是一种生产工艺，这些发明与本发明不冲突。与本发明比较近似的专利是W02011/143775A1，两者相似之处在于均可以处理废水，都能得到磷酸铵镁产品。不同之处在于，该专利在中和过程中引入CaCO3或CaO或Ca(OH)2，其原理是，利用它们的碱性中和废水到pH3-4，引入0&2+对F_沉淀。本发明用NH4HCO3与溶液反应，中和至pH4.0-6.0,由于溶液中有一定浓度的Ca2+和Mg2+，中和过程自身会除去大部分F—，这里，引入NH4HC O3起到了三种作用，一是作为中和剂，二是在中和过程中可除去大部分氟离子，三是引入磷酸铵镁生产所需的N源。前者由于加入了 Ca2+，虽然F_会处理得比较低，其不利之处在于Ca2+同时会沉淀废水中的PO/—，造成大量磷的损失，其损失有时高达80%。本发明磷损失很低，一般在5%-10%左右，另外NH4HCO3价格便宜，在本发明工艺中使用具有较强的经济性。两者在废水后处理工艺(结晶器出水处理)是完全不同的。本发明工艺由于没有另外引入Ca2+，结晶器中F_残存浓度在20-80mg/L之间。在本发明工艺中，通过控制结晶器中NH4+、Mg2+、PO43-浓度，可避免F_产生沉淀，而是随清液流出，从而不会带入产品中。由于P043_在结晶器中回收率可达90%以上，出水再采用Ca2+沉淀F_和PO4'此时Ca(OH)2或CaO用量大幅减少，处理负担大幅减轻，这样本发明生产工艺更加合理，具有流程短、投资低、操作方便等优点。专利W02011/143775A1对结晶器出水采用的是膜技术处理，由于水中含有一定浓度的Ca2+、F_、P043_、Mg2+等易结垢物质，易造成膜的堵塞。由于膜技术对水质要求高，因此结晶器出水采用膜技术处理具有流程长、投资高、操作不便等缺点
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1某工厂磷石膏废水，其pH=l.48，PO/—含量(以P计，下同)为5.74 X IO3 mg/L，F_含量为 2.50 X IO3 mg/L，Ca2+含量为 L 54 X IO3 mg/L，Mg2+含量为 L 02 X IO3 mg/L。按照 N/P=1.2/1 (摩尔比)加入NH4HCO3经一级反应器沉淀后，pH=4.0，清液中的P为5.51 X IO3 mg/L，F_为213 11^/1，0&2+含量为76.0 mg/L，清液用NaOH经二级反应器中和后pH为6.0，此时P含量为5.23X IO3 mg/L, F_含量为129 mg/L。经两级沉淀后，清液泵入结晶器中，同时将Mg2+源和NaOH分别泵入结晶器中，控制摩尔比Mg: P= 1:1，NaOH用于控制pH为7.0，反应器中的磷酸铵镁生成并逐渐长大，当颗粒尺寸达到1.5 -2.0 mm时放出；结晶器出水P含量为27.0 mg/L，F_含量为48.0 mg/L，氨氮含量为68.0 mg/L,加入石灰经pH调节槽调节pH至10.5，经除氟沉淀池沉淀，清液进入除氨系统，塔顶氨气用酸性磷石膏废水吸收，出水经稀硫酸中和至PH为6.5，达标排放。实施例2某工厂磷石膏废水，其pH=l.92，P含量(以P计)为4.07X IO3 mg/L，F_含量为1.24X 103mg/L，Ca2+含量为 1.12 X 103mg/L，Mg2+含量为 657 mg/L。按照 N/P = 1.5/1 (摩尔比)加入NH4HCO3经一级反应器沉淀后，pH=6.0，清液中的P为3.87 X IO3 mg/L, F—为144mg/L, Ca2+含量为53.0 mg/L,清液用NaOH经二级反应器中和后pH为8.0,此时P含量为
3.69X IO3 mg/L, F—含量为104 mg/L。经两级沉淀后，清液泵入结晶器中，同时将Mg2+源和NaOH分别泵入结晶器中，控制摩尔比Mg: P = 1.05:1，NaOH用于控制pH为8.0，反应器中的磷酸铵镁生成并逐渐长大，当颗粒尺寸达到2.5-3.5 mm时放出。结晶器出水P含量为31.0 mg/L，F_含量为35.2 mg/L，氨氮含量为81.0 mg/L，加入石灰经pH调节槽调节pH至11.0，经除氟沉淀池沉淀，清液进入除氨系统，塔顶氨气用酸性磷石膏废水吸收，出水经稀硫酸中和至pH为7.4，达标排放。实施例3`某工厂磷石膏废水，其ρΗ=2.51，P含量(以P计)为3.62X 103mg/L，F_含量为1.13 X IO3 mg/L，Ca2+含量为 L 04 X IO3 mg/L，Mg2+含量为 718 mg/L。按照 N/P = 1.1/1(摩尔比)加入NH4HCO3经一级反应器沉淀后，pH=5.4，清液中的P为3.49 X IO3 mg/L, F—为209mg/L, Ca2+含量为58.2 mg/L,清液用NaOH经二级反应器中和后pH为7.9，此时P含量为
3.32 X IO3 mg/L, F_含量为124mg/L。经两级沉淀后，清液泵入结晶器中，同时将Mg2+源和NaOH分别泵入结晶器中，控制摩尔比Mg: P = 1.04:1，NaOH用于控制pH为8.5，反应器中的磷酸铵镁生成并逐渐长大，当颗粒尺寸达到1.5 -2.0 mm时放出。结晶器出水P含量为29.3 1^/1，？_含量为41.2 mg/L，氨氮含量为78.8 mg/L，加入石灰经pH调节槽调节pH至11.0，经除氟沉淀池沉淀，清液进入除氨系统，塔顶氨气用酸性磷石膏废水吸收，出水经稀硫酸中和至pH为7.2，达标排放。实施例4某农用H3PO4生产工厂废水pH为1.42, P含量(以P计)为9.71 X 103mg/L，F_含量为 2.84X IO3 mg/L, Ca2+含量为 3.23 X IO3 mg/L, Mg2+含量为 1.28 X IO3 mg/L。按照 N/P = L 2/1 (摩尔比)加入NH4HCO3经一级反应器沉淀后，pH=5.2，清液中的P为9.54X IO3mg/L, F—为278 mg/L, Ca2+含量为157 mg/L，清液用NaOH经二级反应器中和后pH为6.9，此时P含量为9.18 X103mg/L，F_含量为196 mg/L。经两级沉淀后，清液泵入结晶器中，同时将Mg2+源和NaOH分别泵入结晶器中，控制摩尔比Mg: P = 1.02: 1，NaOH用于控制pH为9.0，反应器中的磷酸铵镁生成并逐渐长大，当颗粒尺寸达到1.0-1.5 mm时放出。结晶器出水P含量为33.0 mg/L，F_含量为80.0 mg/L，氨氮含量为87.0 mg/L，加入石灰经PH调节槽调节pH至11.5，经除氟沉淀池沉淀，清液进入除氨系统，塔顶氨气用酸性磷石膏废水吸收，出水经稀硫酸中和至pH为7.6，达标排放。实施例5某NH4H2PO4生产车间排放的废水pH为4.03，P含量(以P计)为8.76 X IO3 mg/L,F-含量为 72.0 mg/L, Ca2+ 含量为 308 mg/L, Mg2+ 含量为 283 mg/L。按照 N/P = 1.2/1 (摩尔比)加入NH4HCO3经一级反应器沉淀后，pH=5.9，清液中的P为8.47 X IO3 mg/L, F—为56.0mg/L, Ca2+含量为73.3 mg/L,清液用NaOH经二级反应器中和后pH为7.2，此时P含量为8.22X IO3 mg/L，F-含量为45.3 mg/L。经两级沉淀后，清液泵入结晶器中，同时将Mg2+源和NaOH分别泵入结晶器中，控制摩尔比Mg: P = 1.05:1，NaOH用于控制pH为8.2，反应器中的磷酸铵镁生成并逐渐长大，当颗粒尺寸达到4.0-5.0 mm时放出。结晶器出水P含量为32.5 1^/1，？-含量为20.0 mg/L，氨氮含量为97.6 mg/L，加入石灰经PH调节槽调节pH至10.5，经除氟沉淀池沉淀，清液进入除氨系统，塔顶氨气用酸性磷石膏废水吸收，出水经·稀硫酸中和至pH为8.2，达标排放。
权利要求
1.含磷和/或氟酸性废水处理并制备颗粒状磷酸铵镁的方法，其特征在于包括以下步骤:(I)含磷及氟酸性废水或吸收了氨的含磷及氟酸性废水用NH4HCO3中和至pH4.0-6.0，经过沉淀，沉淀物脱水后堆放、填埋或作为生产原料使用；清液进入下一步工序；(2)第(I)步的清液用NaOH继续中和至pH6.0-8.0，经过沉淀，沉淀物脱水后作为精磷矿使用；清液进入下一步工序；(3)第(2)步的清液中含有N源和P源，将N与P的摩尔比控制在1.1-1.5:1.0，清液与来自经过计量的Mg2+源与NaOH溶液在结晶器中反应，生长成磷酸铵镁颗粒，其中Mg与P摩尔比为1-1.05: 1.0，用NaOH控制pH在7-9 ;颗粒达到相应尺寸后放出，干燥得颗粒状磷酸铵镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括如下步骤:(4)第(3)步工序结晶器出水满足工厂回用要求，直接作为工艺水使用；若需排放，则按以下工艺处理:第(3)步结晶器出水加入Ca (OH) 2或CaO混合，控制pH在10.5-11.5，形成的沉淀物脱水作为精磷矿使用；清液进入除氨塔，气体氨用含磷及氟酸性废水吸收后进入第(I)步的反应器中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于还包括如下步骤:(5)除氨后清液pH下降，用H2SO4或HCl返调pH至6.0-9.0，氨氮、氟离子和磷含量及pH均达到国家排放标准，直接排放。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于:含磷和/或氟酸性废水是指生产和生活中外排的废水，为磷石膏废水、磷酸盐生产过程中生成的废水、磷肥与复肥生产中的废水。
5.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于:含磷和/或氟酸性废水为垃圾渗滤液、养殖场废 水或生活污水。
全文摘要
本发明涉及一种含磷和/或氟酸性废水处理并制备颗粒状磷酸铵镁的方法，(1)含磷及氟酸性废水或吸收了氨的含磷及氟酸性废水用NH4HCO3中和至pH4.0-6.0，经过沉淀，沉淀物脱水后堆放、填埋或作为生产原料使用；清液进入下一步工序；(2)第(1)步的清液用NaOH继续中和至pH6.0-8.0，经过沉淀，沉淀物脱水后作为精磷矿使用；清液进入下一步工序；(3)第(2)步的清液中含有N源和P源，将N与P的摩尔比控制在1.1-1.51.0，清液与Mg2+源与NaOH溶液在结晶器中反应，生长成磷酸铵镁颗粒，其中Mg与P摩尔比为1-1.05:1.0，用NaOH控制pH在7-9；干燥得颗粒状磷酸铵镁。本发明将氟处理到规定要求，将废水中的磷制成供植物生长需要高效缓释肥料，达到最含磷废水中磷的回收和利用，最大程度的减少磷资源的浪费。
文档编号C01B25/45GK103241861SQ20131016471
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月7日 优先权日2013年5月7日
发明者王瑞, 王仁宗, 潘春翔, 柴源, 王应宗 申请人:湖北富邦科技股份有限公司