一种低温锂离子电池负极膨胀石墨的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温锂离子电池负极膨胀石墨，其制备步骤如下：（1）将电池级粉体石墨与浓酸混合后磁力搅拌后，通过抽虑分离粉体，并对粉体洗涤，真空保温干燥；（2）干燥后的粉体与葡萄糖通过丙酮球磨后，真空保温干燥；（3）干燥后研磨，并在惰性气体中保温后冷却至室温；所述粉体石墨与浓酸的摩尔比为1：10～20，所述浓酸为浓硝酸或浓硫酸中的至少一种；所述丙酮球磨时，粉体与葡萄糖的质量比为1：0.125。本发明制备的微膨胀石墨容量可达400mAh/g，可以在-20℃正常工作，适应锂离子电池低温工作的要求。
【专利说明】一种低温锂离子电池负极膨胀石墨
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微膨胀石墨负极材料，特别是涉及一种可应用于低温锂离子电池的膨胀石墨负极材料。
【背景技术】
[0002]石墨是目前锂离子电池通用的负极材料。石墨具有稳定的层状结构，层间距为3.4A，该间距和锂离子的直径非常接近，故锂离子可以有顺序地插于石墨层间，实现负极的储锂能力。石墨的化学稳定性好，在用作锂离子电池负极时，基本不和电极材料以及锂离子发生副反应，在脱嵌过程中保持石墨层的稳定结构，故尔是一种非常安全的锂离子电池负极材料。石墨在进行电化学插锂时，在首次插锂时，由于外界施加的电压，会促进与电解液反应，形成稳定的SEI膜，这种膜能在后期的电池循环中保护石墨电极，并有效隔离了电解液，故不会在后期循环中在此损耗电池容量。石墨的成膜电位较容量实现电位高，故可以充分成膜后在进行插锂，而石墨的成膜消耗锂较少，对总体电池容量损失较少，因此是目前最成熟并广泛使用的负极材料。
[0003]然而石墨的层状结构也导致了其低温问题的出现，石墨在低温时层间距基本保持不变，而低温时的电解液中离子扩散能力已经下降了一个数量级，故原先的层间距对于锂离子已经无法很顺利插入，这使得石墨在低温时的插锂能力下降，严重影响了整体电池的低温充电能力。
[0004]目前通常采用在电解液中加入添加剂来改善电解液和石墨的界面，从而达到改善低温充电能力，但这种方法并不针对石墨低温插锂的固有问题，也不能有效的解决石墨的低温插锂问题，对整体电池的改善能力有限，不足以适应目前对锂离子电池提出的低温工作要求。`
【发明内容】
[0005]本发明为了从根本上解决石墨低温插锂的问题，在不对石墨结构做很大改动的前提下，对石墨的层间距做略微膨胀，更有效地使锂离子在低温中插入石墨层间，实现负极的低温储锂需求。
[0006]本发明的目的是提供一种可用于低温锂离子电池的负极膨胀石墨。
[0007]本发明的实施方案如下:
[0008]一种低温锂离子电池负极膨胀石墨，其制备步骤如下:(1)将电池级粉体石墨与浓酸混合后磁力搅拌后，通过抽虑分离粉体，并对粉体洗涤，真空保温干燥；(2)干燥后的粉体与葡萄糖通过丙酮球磨后，真空保温干燥；(3)干燥后研磨，并在惰性气体中保温后冷却至室温；所述粉体石墨与浓酸的摩尔比为1: 10~20，所述浓酸为浓硝酸或浓硫酸中的至少一种；所述丙酮球磨时，粉体与葡萄糖的质量比为1:0.125。
[0009]所述步骤(1)磁力搅拌的时间为I~12小时,控制转速在60r/min。
[0010]所述抽虑的压力为-0.1MPa。[0011]所述对粉体洗涤使用的是蒸馏水，直到洗液PH=5为止。
[0012]所述洗涤后的粉体在80°C真空环境保温12小时使其充分干燥。
[0013]所述步骤(2)所述丙酮球磨的时间为3小时。
[0014]所述丙酮球磨后的样品在80°C真空环境保温12小时使其充分干燥。
[0015]所述步骤(3)中，研磨后，以10°C /min升温速率升温，在惰性气体中600~800°C保温2~10小时，冷却到室温，得到微膨胀石墨。 [0016]所述石墨可以是购买的锂离子电池负极材料，是电池级粉体。
[0017]所述的浓硝酸是纯度等于65%的分析纯试剂，浓硫酸是纯度等于98%的分析纯试剂。
[0018]所述的蒸馏水是二次蒸馏水。
[0019]所述的葡萄糖是纯度大于或者等于98%的分析纯粉体。
[0020]所述使用的球磨罐和球的材质均是玛瑙,使用的球磨介质高纯丙酮是纯度大于或者等于99.9%的分析纯溶剂。
[0021]所述升温速率是10°C /min，保护气氛氩气是纯度大于或者等于99.9%的高纯气体。
[0022]本发明的有益效果是，
[0023]得到的微膨胀石墨常温容量达到400mAh/g，能在_20°C正常工作，该方法制备的微膨胀石墨是锂离子动力电池理想的负极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是实施例1样品的常温0.1C充放电图。
[0025]图2是实施例1样品的_20°C 0.1C充放电图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例对发明作详细说明。
[0027]实施例1:
[0028]称取2g商业石墨加入250mL烧杯115.31mL65%浓硝酸,磁力搅拌12小时,控制转速60r/min，将得到的浑浊液抽虑，抽虑压力为-0.1MPa,将得到的黑色粉体倒入250mL烧杯，加入150mL蒸馏水洗涤磁力搅拌15分钟，将所得浑浊液抽虑得到黑色粉末，重复上述步骤用蒸馏水洗涤直至洗液PH=5，将粉体在80°C真空环境保温12小时，将干燥后的粉体称取Ig倒入50mL玛瑙球磨罐，加入0.1OOOg葡萄糖，控制球料比为15:1，倒入IOmL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中600°C保温10小时，随炉冷却至室温，得到低温锂离子电池负极微膨胀石墨。
[0029]实施例2:
[0030]称取2g商业石墨加入500mL烧杯230.62mL65%浓硝酸,磁力搅拌I小时,控制转速60r/min，将得到的浑浊液抽虑，抽虑压力为-0.1MPa，将得到的黑色粉体倒入250mL烧杯，加入150mL蒸馏水洗涤磁力搅拌15分钟，将所得浑浊液抽虑得到黑色粉末，重复上述步骤用蒸馏水洗涤直至洗液PH=5，将粉体在80°C真空环境保温12小时，将干燥后的粉体称取Ig倒入50mL玛瑙球磨罐，加入0.1500g葡萄糖，控制球料比为15:1，倒入IOmL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中800°C保温2小时，随炉冷却至室温，得到低温锂离子电池负极微膨胀石墨。
[0031]实施例3:
[0032]称取2g商业石墨加入250mL烧杯115.31mL65%浓硝酸,45.29mL98%浓硫酸,磁力搅拌4小时，控制转速60r/min，将得到的浑浊液抽虑，抽虑压力为-0.1MPa，将得到的黑色粉体倒入250mL烧杯，加入150mL蒸馏水洗涤磁力搅拌15分钟，将所得浑浊液抽虑得到黑色粉末，重复上述步骤用蒸馏水洗涤直至洗液PH=5，将粉体在80°C真空环境保温12小时，将干燥后的粉体称取Ig倒入50mL玛瑙球磨罐，加入0.1250g葡萄糖，控制球料比为15:1，倒入IOmL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，将粘稠的料使用额外IOmL高纯丙酮分散，倒入到培养皿中，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，装入陶瓷舟，以10°C /min升温速率升温，使用高纯氩作为保护气氛，在管式炉中700°C保温5小时，随炉冷却至室温，得到低温锂离子电池负极微膨胀石墨。
[0033]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的`各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【权利要求】
1.一种低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，其制备步骤如下:(1)将电池级粉体石墨与浓酸混合后磁力搅拌后，通过抽虑分离粉体，并对粉体洗涤，真空保温干燥；(2)干燥后的粉体与葡萄糖通过丙酮球磨后，真空保温干燥；(3)干燥后研磨，并在惰性气体中保温后冷却至室温；所述粉体石墨与浓酸的摩尔比为1: 10~20，所述浓酸为浓硝酸或浓硫酸中的至少一种；所述丙酮球磨时，粉体与葡萄糖的质量比为1:0.125。
2.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，所述步骤(1)磁力搅拌的时间为I~12小时，控制转速在60r/min。
3.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，所述步骤(1)所述抽虑的压力为-0.1MPa。
4.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，所述步骤(1)所述对粉体洗涤使用的是蒸馏水，直到洗液PH=5为止。
5.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，所述步骤(1)所述洗涤后的粉体在80°C真空环境保温12小时使其充分干燥。
6.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，所述步骤(2)所述丙酮球磨的时间为3小时。
7.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，所述步骤(2)所述丙酮球磨后的样品在80°C真空环境保温12小时使其充分干燥。
8.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，所述步骤(3)中，研磨后，以10°C /min升温速率升温，在惰性气体中600~800°C保温2~10小时，冷却到室温，得到膨胀石墨。
9.如权利要求1所述的低温锂离子电池负极膨胀石墨，其特征是，将2g石墨加入.115.31mL65%浓硝酸，磁力搅拌12小时，控制转速60r/min，将得到的浑浊液抽虑，抽虑压力为-0.1MPa,将得到的粉体加入150mL蒸馏水洗涤磁力搅拌15分钟，将所得浑浊液抽虑得到粉末，用蒸馏水洗涤直至洗液PH=5，将粉体在80°C真空环境保温12小时，将干燥后的粉体称取Ig倒入玛瑙球磨罐，加入0.1OOOg葡萄糖，控制球料比为15:1，倒入IOmL高纯丙酮作为分散介质，以250r/min球磨12小时，再使用额外IOmL高纯丙酮分散，80°C真空干燥12小时，将干燥后的样品研磨，以10°C /min升温速率升温，使用氩气作为保护气氛，在600°C保温10小时，冷却至室温，得到低温锂离子电池负极膨胀石墨。
【文档编号】C01B31/04GK103693640SQ201310719068
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】张建新, 姚斌, 丁昭郡, 冯小钰, 路婷婷 申请人:山东大学