专利名称：低温可膨胀石墨的制备方法
技术领域：
本发明涉及炭材料——可膨胀石墨的制备方法，特别是一种低温可膨胀石墨的制备方法。
背景技术：
可膨胀石墨是指将天然鳞片石墨通过氧化插层反应在其层间形成层间插层化合物后的氧化石墨，当它被放到一定温度条件下受热时可迅速膨胀数百倍。可膨胀石墨的应用领域很广泛，如利用其受高热时体积迅速膨胀，可作为阻燃剂使用；利用其受到高热作用时体积产生很大的膨胀并炸裂形成大量干扰烟幕，可作为多波段发烟剂使用等。它也可经过受热膨胀后制成膨胀石墨，然后通过将膨胀石墨压制制成柔性石墨密封制品用于各民用或军用领域的机械密封方面。由于可膨胀石墨膨胀后制得的膨胀石墨有很大的空隙体积，可用作吸油材料用于含油污水的净化和对失事油船泄漏的海上浮油的吸收清除；还可以用作催化剂、固定化载体及固体电解液等。
传统的可膨胀石墨要在900～1000℃高温下才能膨胀获得200～300mL/g的膨胀容积，因此将可膨胀石墨制成膨胀石墨时设备要求高、耗能大。传统可膨胀石墨需要膨胀温度过高，是其突出的缺点。此外，在传统的可膨胀石墨的制备过程中，往往使用含硫物质如浓硫酸作为主要氧化插层物，制得的可膨胀石墨含硫量较高，使可膨胀石墨在其最重要的应用领域——柔性石墨密封制品方面受到严重的制约。
中国专利CN03124260公布了采用高氯酸溶液在高锰酸钾的存在下氧化插层天然鳞片石墨制备低温可膨胀石墨的方法。但采用该方法制备低温可膨胀石墨时，在高氯酸溶液用量较低(如高氯酸溶液∶天然鳞片石墨小于2∶1)时或高锰酸钾用量低(如高锰酸钾∶天然鳞片石墨小于0.1∶1)时，低温膨胀性能不好，低温膨胀容积较低。该方法只能采用50目或≤50目的天然磷片石墨，如32目的天然磷片石墨，才能得到低温膨胀容积大于200mL/g的低温可膨胀石墨。同时，该方法采用的高氯酸浓度高(70％～72％)，用量大。由于高氯酸的价格高，特别是高浓度高氯酸更高，比其他酸高得多，因此采用该方法制备的低温可膨胀石墨的成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温可膨胀石墨的制备方法，使制得的低温可膨胀石墨的低温膨胀性能好，低温膨胀容积高，同时产品成本相对较低，并且制得的低温可膨胀石墨无硫或低硫。
实现本发明目的的技术解决方案为一种低温可膨胀石墨的制备方法，采用高氯酸一磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.02～3，在固体强氧化剂的存在下氧化天然磷片石墨制备低温可膨胀石墨。
另一种低温可膨胀石墨的制备方法，采用高氯酸—磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.02～3，在固体强氧化剂的存在下氧化天然磷片石墨后，再用有机酸对氧化后的石墨进一步进行浸渍插层，制备低温可膨胀石墨。
本发明采用的固体强氧化剂为高锰酸钾。本发明采用的高氯酸—磷酸混合酸溶液中HClO4和H3PO4的质量总浓度范围为58％～82％。
本发明中天然磷片石墨∶高氯酸一磷酸混合酸溶液∶固体强氧化剂的质量比为1∶0.5～8∶0.02～0.6。
本发明中，天然磷片石墨在有固体强氧化剂的存在下，在高氯酸—磷酸混合酸溶液中氧化时的温度可以为0～99℃，氧化时间可以为2～120min。
本发明采用有机酸对氧化后的石墨进一步进行浸渍插层时，有机酸∶天然磷片石墨的质量比在0.01～1.5∶1范围。本发明对氧化后的石墨进行浸渍插层时使用的有机酸可以是甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸中的任意一种或多种的混合物。
本发明采用有机酸对氧化后的石墨进行浸渍插层的浸渍插层温度可以为0～99℃，浸渍插层时间可以为2～90min。
与现有技术相比，本发明具有显著优点(1)本发明中，在混合酸溶液与天然磷片石墨的质量比比较低(如0.8～1.5∶1)的情况下，就可制得300℃左右即可高倍膨胀的低温可膨胀石墨，混合酸溶液用量少；同时本发明可以使用低质量浓度的高氯酸溶液，如55％～72％范围或更低，和使用低质量浓度的磷酸溶液，如34％～85％范围或更低；并且磷酸和有机酸的价格比现有技术使用的高氯酸低得多。因此本发明制得的低温可膨胀石墨成本相对较低。(2)本发明混合酸体系的氧化过程比较温和易控，特别是在温度不太高(如80℃以下)时氧化过程较温和，不易过氧化，工艺控制容易。本发明采用的氧化温度可以为0～99℃之间的任意温度，氧化温度范围宽，因此在低室温时仍可采取室温生产，或可采用高温短时间氧化条件提高设备利用率和生产效率。(3)由于混酸比不同的混合酸溶液的氧化插层能力不同，因此本发明制备低温可膨胀石墨时可以通过采用调节混酸比的方法，任意和方便地控制低温可膨胀石墨的膨胀容积，以满足各种应用场合对膨胀容积的不同要求。(4)本发明高锰酸钾的用量可以较低，如高锰酸钾与天然磷片石墨的质量比在0.1∶1附近甚至低至0.04∶1，低温可膨胀石墨的低温膨胀容积就可做到很高，因此本发明制得的低温可膨胀石墨的灰分可以较低。(5)本发明制备的低温可膨胀石墨可以比50目粗，如选用32目的天然磷片石墨原料，也可以比50目更细，如选用80目、120目等的天然磷片石墨原料，都有较高的低温膨胀容积。同时，本发明可采用高纯度的天然磷片石墨原料制备无硫低温可膨胀石墨，也可采用低纯度的天然磷片石墨原料制备低硫或无硫低温可膨胀石墨。
具体实施例方式
本发明采用HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.02～3的高氯酸—磷酸混合酸溶液，并同时使用固体强氧化剂高锰酸钾，氧化天然磷片石墨制备得到低温可膨胀石墨。本发明采用HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.02～3的高氯酸一磷酸混合酸溶液，并同时使用固体强氧化剂高锰酸钾氧化天然磷片石墨后，还可用有机酸对氧化后的石墨再进一步进行浸渍插层，以最终制备得到低温可膨胀石墨。
本发明采用的高氯酸—磷酸混合酸溶液中，HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.02～3。其中，HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.05～2.5之间时，制备的低温可膨胀石墨的低温膨胀容积较佳，300℃下的膨胀容积最高可达300mL/g以上。
本发明采用的混合酸溶液中HClO4和H3PO4的质量总浓度范围为58％～82％。本发明可以采用质量浓度为55％～72％之间或更低的高氯酸溶液与质量浓度为34％～85％之间或更低的磷酸溶液混合以配制高氯酸—磷酸混合酸溶液。
本发明中，天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶固体强氧化剂高锰酸钾的质量比为1∶0.5～8∶0.02～0.6。当然，高氯酸—磷酸混合酸溶液用量比例加大得到的仍然是具有良好低温膨胀性能的可膨胀石墨，但高氯酸—磷酸混合酸溶液与天然磷片石墨的质量用量比大于8∶1后得到的低温可膨胀石墨的膨胀容积与低质量用量比时相比较，膨胀容积的提高效果并不明显，因此使用过多的高氯酸—磷酸混合酸溶液并无必要。因此，高氯酸—磷酸混合酸溶液∶天然磷片石墨的质量比大于8∶1时制备低温可膨胀石墨也是可以的。同时，固体强氧化剂高锰酸钾∶天然磷片石墨的质量比也可大于0.6∶1，但高锰酸钾的用量过高对提高低温膨胀容积并无明显效果，却使生产过程中氧化天然磷片石墨后洗涤用水量增大，造成过多生产废水，因此并不主张使用过多的固体强氧化剂高锰酸钾。
本发明天然磷片石墨在有固体强氧化剂如高锰酸钾的存在下，在高氯酸—磷酸混合酸溶液中氧化时的温度可以为0～99℃，氧化时间可以为2～120min。其中，氧化时的温度在0～80℃之间时，制备的低温可膨胀石墨时膨胀容积最佳的氧化时间大于5min，因此反应容易控制，不至于氧化时间控制不好时制得的低温可膨胀石墨的膨胀容积较低。当氧化时的温度超过80℃后，尽管氧化时间控制好的话，仍然能制得低温膨胀容积高的低温可膨胀石墨，但由于最佳氧化时间太短，不容易生产控制。因此，氧化温度以0～80℃为佳。
本发明氧化时的温度如果低于70℃，氧化过程较温和，不易过氧化。本发明氧化时间为2～120min即可制得低温膨胀容积高的低温可膨胀石墨，但当氧化时的温度低于70℃时，氧化时间再延长，低温可膨胀石墨的低温膨胀容积的变化并不明显。如，天然磷片石墨高氯酸—磷酸混合酸溶液高锰酸钾的质量比为1∶2.5∶0.1，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.235，当氧化温度为30℃，氧化时间300min时制得的低温可膨胀石墨在300℃时的膨胀容积仍可达220mL/g，只是过长的氧化时间没有必要。因此，本发明技术方案氧化天然磷片石墨制备低温可膨胀石墨时的氧化时间也可以比120min更长。
本发明在天然磷片石墨经高氯酸—磷酸混合酸溶液和高锰酸钾的共同氧化后，可以在反应体系中直接加入有机酸对氧化后的石墨进一步进行浸渍插层，以制备得到最终的低温可膨胀石墨；也可以在天然磷片石墨经高氯酸—磷酸混合酸溶液和高锰酸钾的共同氧化后，过滤或稀释过滤去掉部分混合酸溶液后，再用有机酸对氧化石墨进一步进行浸渍插层，以制备得到最终的低温可膨胀石墨。
本发明对氧化后的石墨进行浸渍插层时，使用的有机酸可以为甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸中的任意一种或多种的混合物，有机酸∶天然磷片石墨的质量比在0.01～1.5∶1范围。但有机酸∶天然磷片石墨的质量比大于1.5∶1后制得的低温可膨胀石墨的膨胀容积仍然比较高，比不加有机酸浸渍插层的高，只是多加有机酸并不能使低温可膨胀石墨的膨胀容积再明显增大。因此，本发明制备低温可膨胀石墨时采用的有机酸天然磷片石墨的质量比也可以大于1.5∶1。
本发明对氧化后石墨进行浸渍插层时的温度可以为0～99℃，浸渍插层时间可以为2～90min。浸渍插层时插层反应比较温和，在低温可膨胀石墨的膨胀容积达到最佳值后继续浸渍插层，制得的低温可膨胀石墨的膨胀容积并不明显变化。在浸渍插层温度较低，如低于60℃时，浸渍插层时间即使超过90min，制得的低温可膨胀石墨的膨胀容积仍然较高。因此，对氧化后的石墨进行浸渍插层制备低温可膨胀石墨时的浸渍插层时间也可以比90min长。
实施例1用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.02的比例混合配制混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.024，HClO4和H3PO4的质量总浓度为72.2％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在35℃下反应90min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为85mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为105mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为170mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为245mL/g。
实施例2用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.05的比例混合配制混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.059，HClO4和H3PO4的质量总浓度为72.6％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在35℃下反应90min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为130mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为165mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为240mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为320mL/g。
实施例3用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.5的比例混合配制混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.59，HClO4和H3PO4的质量总浓度为76.3％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在35℃下反应90min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为140mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为210mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为265mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为335mL/g。
实施例4用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶1的比例混合配制混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶1.18，HClO4和H3PO4的质量总浓度为78.5％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在35℃下反应90min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为85mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为150mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为165mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为270mL/g。
实施例5用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶2的比例混合配制混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶2.36，HClO4和H3PO4的质量总浓度为80.7％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶6∶0.5的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为65mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为105mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为115mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为130mL/g。
实施例6用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.235，HClO4和H3PO4的质量总浓度为74.2％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶4∶0.25的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在35℃下反应90min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为250mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为275mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为315mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为350mL/g。
实施例7用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶6∶0.04的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为60mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为110mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为155mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为215mL/g。
实施例8用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶8∶0.6的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为215mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为235mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为340mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为345mL/g。
实施例9用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶0.8∶0.12的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为90mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为130mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为175mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为235mL/g。
实施例10用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.1的比例，将高氯酸与磷酸的混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在4℃下反应70min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为150mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为210mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为310mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为310mL/g。
实施例11用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在50℃下反应40min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为155mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为245mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为350mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为350mL/g。
实施例12用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，迅速升温至80℃下反应8min制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为180mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为235mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为305mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为330mL/g。
实施例13用高氯酸溶液与磷酸溶液混合配制高氯酸—磷酸混合酸溶液，其中混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.235，HClO4和H3PO4的质量总浓度为63.1％。如，用质量浓度为58％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.165的比例混合配制混合酸溶液；或用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为41.3％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.41的比例混合配制混合酸溶液。
按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶6∶0.5的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为50mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为160mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为260mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为280mL/g。
实施例14用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将120目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应20min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为110mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为145mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为200mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为205mL/g。
实施例15用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将32目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应80min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为180mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为260mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为375mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为430mL/g。
实施例16用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.05∶1的比例在反应体系中加入浓度为85％的甲酸(下同)，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为250mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为310mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为330mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为350mL/g。
实施例17用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为1∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为155mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为245mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为330mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为340mL/g。
实施例18用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为1.5∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为150mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为250mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为325mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为330mL/g。
实施例19用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后按草酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.2∶1的比例在反应体系中加入质量浓度为88％的草酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为220mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为285mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为330mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为305mL/g。
实施例20用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后按甲酸∶冰乙酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.1∶0.1∶1的比例在反应体系中加入甲酸和冰乙酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为205mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为270mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为305mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为310mL/g。
实施例21用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2.5∶0.2的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.35∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为105mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为150mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为165mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为205mL/g。
实施例22用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶2.4的比例混合配制混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶2.83，HClO4和H3PO4的质量总浓度为81.2％。。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶6∶0.5的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min；然后将氧化后的石墨过滤或稀释过滤去掉大部分混合酸溶液后，在氧化后的石墨中按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.4∶1加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为55mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为100mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为110mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为135mL/g。
实施例23用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.05的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.35∶1在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为185mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为205mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为210mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为265mL/g。
实施例24用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶6∶0.03的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min。然后将氧化后的石墨过滤或稀释过滤去掉大部分混合酸溶液后，在氧化后的石墨中按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.4∶1加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为75mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为145mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为180mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为195mL/g。
实施例25用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶0.6∶0.15的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.2∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为45mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为105mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为160mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为190mL/g。
实施例26用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨高氯酸—磷酸混合酸溶液高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在4℃下氧化反应100min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.2∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在4℃下浸渍插层80min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为140mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为235mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为320mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为355mL/g。
实施例27用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，迅速升温至90℃下氧化反应4min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.2∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在90℃下浸渍插层4min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为150mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为225mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为300mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为315mL/g。
实施例28用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将80目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.2∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为155mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为240mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为280mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为275mL/g。
实施例29用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.2的比例混合配制混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将150目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应20min；然后按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.2∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层15min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为110mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为155mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为205mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为210mL/g。
实施例30用高氯酸溶液与磷酸溶液混合配制高氯酸—磷酸混合酸溶液，其中混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.235，HClO4和H3PO4的质量总浓度范围为66.2％。如，用质量浓度为62.5％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.172的比例混合配制混合酸溶液；或用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为48.4％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.347的比例混合配制混合酸溶液。
按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2.25∶0.1的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后，按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.2∶1的比例在反应体系中加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为125mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为180mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为290mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为315mL/g。
实施例31用高氯酸溶液与磷酸溶液混合配制高氯酸—磷酸混合酸溶液，其中混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.235，HClO4和H3PO4的质量总浓度范围为59.4％。如，用质量浓度为55.4％的高氯酸溶液与质量浓度为85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.154的比例混合配制混合酸溶液；或用质量浓度为72％的高氯酸溶液与质量浓度为34％的磷酸溶液，按高氯酸溶液与磷酸溶液的质量用量比为1∶0.5的比例混合配制混合酸溶液。
按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶6∶0.5的比例，将高氯酸—磷酸混合酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下氧化反应60min；然后将氧化后的石墨过滤或稀释过滤去掉大部分混合酸溶液后，在氧化后的石墨中按甲酸∶天然磷片石墨原料质量比为0.35∶1加入甲酸，在30℃下浸渍插层60min，制备得到低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为45mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为105mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为115mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为130mL/g。
比较例1按天然磷片石墨∶浓度为72％的高氯酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.1的比例，将浓度为72％的高氯酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应75min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为50mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为60mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为125mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为235mL/g。
比较例2按天然磷片石墨∶浓度为72％的高氯酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1.5∶0.15的比例，将浓度为72％的高氯酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应60min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为50mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为65mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为130mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为245mL/g。
比较例3按天然磷片石墨∶浓度为72％的高氯酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶3∶0.1的比例，将浓度为72％的高氯酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在50℃下反应60min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为25mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为70mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为90mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为190mL/g。
比较例4按天然磷片石墨∶浓度为72％的高氯酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶1∶0.05的比例，将浓度为72％的高氯酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应30min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为50mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为55mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为105mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为180mL/g。
比较例5按天然磷片石墨∶浓度为72％的高氯酸溶液∶高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.15的比例，将浓度为72％的高氯酸溶液与高锰酸钾先进行混合后，再将50目天然磷片石墨加入其中混合均匀，在30℃下反应45min制备低温可膨胀石墨。制得的低温可膨胀石墨在250℃膨胀时的膨胀容积为110mL/g，在300℃膨胀时的膨胀容积为130mL/g，在400℃膨胀时的膨胀容积为270mL/g，在600℃膨胀时的膨胀容积为330mL/g。
权利要求
1.一种低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于采用高氯酸-磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.02～3，在固体强氧化剂的存在下氧化天然磷片石墨，制备低温可膨胀石墨。
2.一种低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于采用高氯酸-磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之质量比为1∶0.02～3，在固体强氧化剂的存在下氧化天然磷片石墨后，再用有机酸对氧化后的石墨进一步进行浸渍插层，制备低温可膨胀石墨。
3.根据权利要求1或2所述的低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于固体强氧化剂为高锰酸钾。
4.根据权利要求1或2所述的低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于天然磷片石墨∶高氯酸-磷酸混合酸溶液∶固体强氧化剂的质量比为1∶0.5～8∶0.02～0.6。
5.根据权利要求1或2所述的低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于高氯酸-磷酸混合酸溶液中HClO4和H3PO4的质量总浓度为58％～82％。
6.根据权利要求1或2所述的低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于天然磷片石墨在有固体强氧化剂的存在下，在高氯酸-磷酸混合酸溶液中氧化时的温度为0～99℃，氧化时间为2～120min。
7.根据权利要求2所述的低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于有机酸为甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸中的任意一种或多种的混合物。
8.根据权利要求2或7所述的低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于有机酸∶天然磷片石墨的质量比为0.01～1.5∶1。
9.根据权利要求2所述的低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于浸渍氧化后的石墨的浸渍插层温度为0～99℃，浸渍插层时间为2～90min。
全文摘要
本发明公开了一种低温可膨胀石墨的制备方法。本发明采用HClO
文档编号C01B31/04GK1613757SQ200410065739
公开日2005年5月11日 申请日期2004年11月16日 优先权日2004年11月16日
发明者应宗荣, 林雪梅 申请人:南京理工大学