一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米晶太阳能电池的制备【技术领域】，具体涉及一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法。双尺度孔隙结构的二氧化钛薄膜，其孔隙结构为1~5nm和100~300nm两种尺度，晶型为锐钛矿纳米晶；其制备方法是以非离子表面活性剂作为软模板，首先将无水乙醇、钛酸四丁酯和有机螯合剂搅拌均匀混合，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，将乙醇水溶液滴入钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，滴定结束后加入非离子表面活性剂，再继续搅拌直至获得浓度为0.3~0.65mol·L-1的二氧化钛溶胶，静止陈化后进行镀膜、焙烧，最终制得具有1~5nm和100~300nm两种尺度孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜。本发明工艺简单，可大面积在各种不同形状、不同材料的基底上镀膜。
【专利说明】一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米晶太阳能电池的制备【技术领域】，具体涉及一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源危机和环境污染促进了太阳能电池和环境污染处理材料的研究，纳米晶TiO2具有催化活性高，化学稳定性好，能直接利用太阳能进行反应，无毒安全，价格低廉等特点，从而成为一种理想的新型太阳能电池光阳极材料和光催化降解污染物自洁材料，在光电转换材料、光催化，气体传感器等方面有着广泛的应用。目前阻碍其应用推广的主要障碍是反应的光催化效率和对可见光的吸收效率不高。TiO2多孔薄膜具有孔隙率高，比表面积大等优点，既可以有效提高反应的光催化效率，还可以吸附更多的染料敏化剂分子，并利用多孔薄膜内部晶粒间的多次反射作用而增强其对太阳光的吸收效率。
[0003]吸附着光敏化剂的TiO2薄膜在染料敏化太阳能电池(DSC)中不仅是染料分子的支撑和吸附载体，同时也是电子的传输载体，其孔结构特点(孔径大小及分布、比表面积、颗粒尺寸)不仅影响染料的吸附效果和太阳光的利用效率，还决定着染料溶液和电解液的渗透效果。孔径过大则薄膜的比表面积较小，导致染料敏化剂的吸附量降低，不利于光电转换效率的提高；孔径过小则使得染料分子和电解质的扩散阻力增大，降低电池的光电转换效率。
[0004]目前制备纳米晶二氧化钛多孔薄膜的常用方法是模板法，分为软模板和硬模板两类。软模板通常是利用表面活性剂分子聚集成的棒状胶束或球状胶团等，无机源在此组装结构周围水解，交联、缩聚固化形成无机孔壁，焙烧后得到具有一定形貌的多孔薄膜[参见K.Kajihara and K.Nakanishi, Journal of Materials Research, 16(2001) 58?66，步邵静，靳正国，杨立荣等，硅酸盐学报，31(2003) 848152，吕晓斐，中国优秀硕士学位论文全文数据库，2011年10月出版]。该方法所得网状孔洞结构的纳米晶二氧化钛薄膜，孔深较小，孔尺寸较大且孔径分布范围宽，导致薄膜的比表面积低；硬模板有高分子微球、氧化铝模板和SiO2微球等，形成核-壳结构后通过热处理或溶剂萃取等方法去除模板，得到有序度高的多孔薄膜。中国专利CN101323504A公开了一种大孔-介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法。该方法需合成聚苯乙烯微球(平均粒径280nm)乳液以组装聚苯乙烯微球胶晶模板，然后结合溶剂凝胶法在载有胶晶阵列模板的基底上镀膜，干燥，烧结获得有序度较高的二氧化钛多孔薄膜。该方法制备所得的二氧化钛薄膜中，孔径单一，且制备工艺复杂，成本高，不利于产业化。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的问题，本发明提供一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法，目的是开发一种具有合理孔隙结构以减小染料分子和电解质的扩散阻力，同时又可避免比表面积损失以保证足够的吸附负载能力和增强光散射吸收能力的双尺度孔隙结构二氧化钛薄膜，从而提高太阳能电池的光电转化效率。[0006]一种双尺度孔隙结构的二氧化钛薄膜，其孔隙结构为f5nm和10(T300nm两种尺度，晶型为锐钦矿纳米晶。
[0007]—种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，是以非离子表面活性剂作为软模板，按照以下步骤进行:
(1)将无水乙醇、钛酸四丁酯和有机螯合剂，在30-40°C水浴条件下不断搅拌均匀混合，静止30min，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，钛酸四丁酯和有机螯合剂的摩尔比是1:(1.5~5)； (2)将去离子水与无水乙醇按体积比为1:(2~4)均匀混合形成乙醇水溶液，然后在(50(Tl000) rpm搅拌条件下将乙醇水溶液以(2、)mL/min的速度滴入步骤(1)所制备的钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，控制溶液的PH值在5.5飞.5，钛酸四丁酯与水的摩尔比是1:(25~45)；
滴定结束后加入非离子表面活性剂聚乙二醇2000，再继续搅拌直至获得浓度为
.0.3~0.65mol.L-1的二氧化钛溶胶，聚乙二醇2000加入量为(1.6~3.8) g/100ml，整个过程中控制体系温度为3(T40°C ；
(3)将上述二氧化钛溶胶在室温下静止陈化l_8h后进行镀膜，采用浸溃提拉法在基片上镀膜，将涂覆有二氧化钛溶胶的基片在8(T12(TC下干燥6~18h ；
(4)将烘干后的涂覆有二氧化钛溶胶的基片于550-750°C下焙烧l~4h，最终制得具有
1、nm和10(T300nm两种尺度孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜。
[0008]所述的有机螯合剂为二乙醇胺、柠檬酸或乙酰丙酮。
[0009]所述的基片为玻璃，金属，陶瓷或者硅片，基片形状为平板、圆柱状或不规则形状。
[0010]所述的镀膜层数至少为一层。
[0011]与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是:
(I)本发明采用非离子表面活性剂作为导向模板剂，通过溶胶凝胶法制备得到了具有1~5ηπι和IOOlOOnm两种尺度孔隙结构的大比表面积、低扩散阻力的多孔薄膜材料。
[0012](2)本发明方法制备的纳米晶二氧化钛多孔薄膜具有三维孔结构，大尺度孔隙的壁面是由二氧化钛纳米晶颗粒堆积而成，颗粒堆积小孔与大孔相互交错，具有比表面积大，介质扩散输运容易进行和比表面积有效利用率高等优点。
[0013](3)本发明克服了现有硬模板/溶胶-凝胶法制备有序多孔薄膜时模板剂合成困难、工艺复杂、成本过高且孔道间的相互贯通性差等缺点，具有生产工艺流程简单，设备投资少、成本低、合成温度低、易操作，可大面积在各种不同形状、不同材料的基底上镀膜的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例1所制得的双尺度孔隙二氧化钛薄膜的XRD谱图；
图2是实施例2所制得的双尺度孔隙二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜图片；
图3是实施例2所制得的双尺度孔隙二氧化钛薄膜的BJH吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线。
【具体实施方式】[0015]实施例1
(1)将无水乙醇、钛酸四丁酯和二乙醇胺，在30°C水浴条件下不断搅拌均匀混合，静止30min，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，钛酸四丁酯和二乙醇胺的摩尔比是1: 1.5 ；
(2)将去离子水与无水乙醇按体积比为1:2均匀混合形成乙醇水溶液，然后将乙醇水溶液以2mL/min的速度在500rpm搅拌条件下滴入步骤(1)所制备的钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，控制溶液的PH值在5.5，钛酸四丁酯与水的摩尔比是1: 25 ；
滴定结束后加入非离子表面活性剂聚乙二醇2000，再继续搅拌直至获得浓度为0.3mol -1的二氧化钛溶胶，聚乙二醇2000加入量为1.6g/100ml，整个过程中控制体系温度为30°C ；
(3)将上述二氧化钛溶胶在室温下静止陈化4h后进行镀膜，将超声清洗后的氧化铝陶瓷基片竖直、匀速(6cm/min)浸入到二氧化钛溶胶中，静止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、匀速向上提拉基片，将涂覆有二氧化钛溶胶的基片在80°C下干燥18h ；
(4)将烘干后的涂覆有二氧化钛溶胶的基片于600°C下焙烧2.5h，最终制得具有f 5nm和IOOlOOnm两种尺度孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜，其XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出在2 Θ =25.2° ,37.9° ,48.3° ,53.8°附近均出现出现了明显的锐钛矿型二氧化钛衍射峰，分别对应锐钛相二氧化钛的(101 )、( 103)、(200)和(105)面，同时，XRD曲线上出现较强的Al2O3特征峰，这是由于所制备TiO2薄膜是以Al2O3陶瓷片为基底浸溃提拉镀单层膜得到的。
[0016] 实施例2
(1)将无水乙醇、钛酸四丁酯和柠檬酸，在35°C水浴条件下不断搅拌均匀混合，静止30min，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，钛酸四丁酯和柠檬酸的摩尔比是1: 2 ；
(2)将去离子水与无水乙醇按体积比为1:2均匀混合形成乙醇水溶液，然后将乙醇水溶液以3mL/min的速度在600rpm搅拌条件下滴入步骤(1)所制备的钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，控制溶液的PH值在6.0，钛酸四丁酯与水的摩尔比是1: 30 ；
滴定结束后加入非离子表面活性剂聚乙二醇2000，再继续搅拌直至获得浓度为0.45mol.1的二氧化钛溶胶，聚乙二醇2000加入量为2.0g/100ml，整个过程中控制体系温度为30°C ；
(3)将上述二氧化钛溶胶在室温下静止陈化Ih后进行镀膜，将超声清洗后的玻璃基片竖直、匀速(6cm/min)浸入到二氧化钛溶胶中，静止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、匀速向上提拉基片，将涂覆有二氧化钛溶胶的基片在100°C下干燥IOh ；
(4) 将烘干后的涂覆有二氧化钛溶胶的基片于550°C下焙烧4h，最终制得具有f5nm和IOOlOOnm两种尺度孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜，其描电镜图片如图2所示，从图2中可以看出本发明制备的二氧化钛多孔薄膜具有两种尺度孔隙结构，第一种大尺度孔隙直径在IOOlOOnm范围内，均匀分布在薄膜上。该大尺度孔隙是利用分相成孔机理形成的，在溶胶凝胶制备过程中，所加入的表面活性剂分子与钛的低聚体相连，共同与溶剂发生分相反应，在干燥过程中“溶剂相”通过挥发除去，从而形成分布较为均匀的大尺度孔隙。另一方面，焙烧后大尺度孔隙周围的孔壁由纳米晶二氧化钛颗粒堆积而成，纳米晶二氧化钛颗粒之间的孔隙直径在f 5nm之间，形成第二种尺度的孔隙。
[0017]其BJH吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线如图3所示，BET计算得到的多孔薄膜比表面积为157.7m2/g。从图3中可以看出，吸附/脱附等温线滞后环从低压力点P/Ptl=0.24开始形成，到P/Pf0.95处陡然上升，表明本发明制备的二氧化钛多孔薄膜除介孔外，还含有一定数量的大孔；BJH吸附孔径分布曲线上具有两个最可几孔径，分别在2.4nm和143.Snm附近，说明本发明制备的二氧化钛薄膜具有双尺度孔径分布。检测结果说明本发明制备的二氧化钛薄膜，即含有大尺度孔隙结构可减小染料分子和电解质的扩散阻力，同时又具有小尺度孔隙结构可避免比表面积的明显损失。
[0018]实施例3
(1)将无水乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮，在40°C水浴条件下不断搅拌均匀混合，静止30min，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是1: 5 ；
(2)将去离子水与无水乙醇按体积比为1:4均匀混合形成乙醇水溶液，然后将乙醇水溶液以4mL/min的速度在700rpm搅拌条件下滴入步骤(1)所制备的钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，控制溶液的PH值在6.5，钛酸四丁酯与水的摩尔比是1: 35 ；
滴定结束后加入非离子表面活性剂聚乙二醇2000，再继续搅拌直至获得浓度为
0.5mol ·L-1的二氧化钛溶胶，聚乙二醇2000加入量为2.5g/100ml，整个过程中控制体系温度为400C ；
(3)将上述二氧化钛溶胶在室温下静止陈化8h后进行镀膜，将超声清洗后的金属基片竖直、匀速(6cm/min)浸入到二氧化钛溶胶中，静止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、匀速向上提拉基片，将涂覆有二氧化钛溶胶的基片在100°C下干燥IOh ；
(4)将烘干后的涂覆有二氧化钛溶胶的基片于750°C下焙烧lh，最终制得具有f5nm和IOOlOOnm两种尺度孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜。
[0019]实施例4
(1)将无水乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮，在38°C水浴条件下不断搅拌均匀混合，静止30min，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是1: 4 ；
(2)将去离子水与无水乙醇按体积比为1:3均匀混合形成乙醇水溶液，然后将乙醇水溶液以5mL/min的速度在SOOrpm搅拌条件下滴入步骤(1)所制备的钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，控制溶液的PH值在6.0，钛酸四丁酯与水的摩尔比是1:45 ；
滴定结束后加入非离子表面活性剂聚乙二醇2000，再继续搅拌直至获得浓度为
0.65mol.L-1的二氧化钛溶胶，聚乙二醇2000加入量为3.8g/100ml，整个过程中控制体系温度为35°C ；
(3)将上述二氧化钛溶胶在室温下静止陈化6h后进行镀膜，将超声清洗后的硅基片竖直、匀速(6cm/min)浸入到二氧化钛溶胶中，静止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、匀速向上提拉基片，将涂覆有二氧化钛溶胶的基片在120°C下干燥6h ；
(4)将烘干后的涂覆有二氧化钛溶胶的基片于700°C下焙烧1.5h，最终制得具有f 5nm和10(T300nm两种尺度孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜。
[0020]实施例5
(1)将无水乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮，在38°C水浴条件下不断搅拌均匀混合，静止30min，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是1: 3 ；
(2)将去离子水与无水乙醇按体积比为1:3均匀混合形成乙醇水溶液，然后将乙醇水溶液以2mL/min的速度在1000rpm搅拌条件下滴入步骤(1)所制备的钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，控制溶液的PH值在6.0，钛酸四丁酯与水的摩尔比是1:25 ；
滴定结束后加入非离子表面活性剂聚乙二醇2000，再继续搅拌直至获得浓度为0.35mol.l-1的二氧化钛溶胶，聚乙二醇2000加入量为3.0g/100ml，整个过程中控制体系温度为35°C ；
(3)将上述二氧化钛溶胶在室温下静止陈化6h后进行镀膜，将超声清洗后的硅基片竖直、匀速(6cm/min)浸入到二氧化钛溶胶中，静止5min ;然后以4cm/min的速度垂直、匀速向上提拉基片，将涂覆有二氧化钛溶胶的基片在120°C下干燥6h ；
(4)将烘干后的涂覆有二氧化钛溶胶的基片于600°C下焙烧2.5h，最终制得具有f 5nm和10(T300nm两种尺度 孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜。
【权利要求】
1.一种双尺度孔隙结构的二氧化钛薄膜，其特征在于孔隙结构为I飞nm和IOOlOOnm两种尺度，晶型为锐钦矿纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)将无水乙醇、钛酸四丁酯和有机螯合剂，在30-40°C水浴条件下不断搅拌均匀混合，静止30min，形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液，钛酸四丁酯和有机螯合剂的摩尔比是1:(1.5?5)； (2)将去离子水与无水乙醇按体积比为1:(2?4)均匀混合形成乙醇水溶液，然后在(50(Tl000) rpm搅拌条件下将乙醇水溶液以(2、)mL/min的速度滴入步骤(I)所制备的钛酸四丁酯乙醇络合溶液中，控制溶液的PH值在5.5飞.5，钛酸四丁酯与水的摩尔比是1:(25?45)； 滴定结束后加入非离子表面活性剂聚乙二醇2000，再继续搅拌直至获得浓度为0.3?0.65mol.L-1的二氧化钛溶胶，聚乙二醇2000加入量为(1.6?3.8) g/100ml，整个过程中控制体系温度为3(T40°C ； (3)将上述二氧化钛溶胶在室温下静止陈化l_8h后进行镀膜，采用浸溃提拉法在基片上镀膜，将涂覆有二氧化钛溶胶的基片在8(T12(TC下干燥6?18h ； (4)将烘干后的涂覆有二氧化钛溶胶的基片于550-750°C下焙烧l?4h，最终制得具有1、nm和10(T300nm两种尺度孔隙结构的锐钛矿纳米晶二氧化钛薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述的有机螯合剂为二乙醇胺、柠檬酸或乙酰丙酮。
4.根据权利要求2所述的一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述的基片为玻璃，金属，陶瓷或者硅片，基片形状为平板、圆柱状或不规则形状。
5.根据权利要求2所述的一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述的镀膜层数至少为一层。
【文档编号】C01G23/053GK103730259SQ201310734385
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】李明春, 伍阳, 李昆, 刘鹏 申请人:沈阳工业大学