通过蒸发结晶制备的自由流动的盐组合物的制作方法
【专利摘要】制备盐组合物的蒸发结晶方法，所述方法包括其中形成包含水、待结晶的盐和基于母液重量为1-5ppm添加剂的母液的步骤，其中所述添加剂为水溶性丙烯酸类聚合物，和蒸发水以形成结晶盐的另一步骤。
【专利说明】通过蒸发结晶制备的自由流动的盐组合物
[0001] 本发明涉及制备高流动性盐（氯化钠）的方法。
[0002] 发现晶格结构与盐晶体流动性之间存在关系。本发明目的在于提供具有良好流动 性的盐晶体。
[0003] 现有技术在提供可流动盐晶体的尝试中没有失败。
[0004] GB-A-822893公开了制备不结块的普通盐晶体的方法。所述方法包括向纯化或未 纯化的盐水中加入盐水的1 -500重量ppm，特别是5重量ppm含有离解产生聚阴离子的羧基 的树脂状共聚物，和将盐水蒸发。该共聚物可为乙酸乙烯酯与马来酸酐或马来酸盐的共聚 物。将所得晶体描述为凹面晶体或六边形晶体，并提及甚至可获得球状晶体。GB-A-822893 教导了不易结块的盐晶体必须是不规则的。
[0005] JP-A-1145319公开了将5-1000ppm六偏磷酸钠加入包含纯化盐或普通盐的饱和 或大致饱和溶液中以形成可高度流动的八面体到十四面体晶体。在实施例中，将IOppm和 IOOppm六偏磷酸钠加入盐溶液中，并获得八面体晶体。
[0006] JP-A-1145320公开了将50-1000ppm聚丙烯酸盐加入包含纯化盐或普通盐的饱和 或大致饱和溶液中以形成可高度流动的八面体到十四面体晶体。在实施例中，将80ppm和 150ppm聚丙烯酸钠加入盐溶液中，并获得八面体晶体。
[0007] EP-A-1022252公开了通过如下来制备具有改善自由流动性的盐晶体：将聚偏磷 酸钠（NaPO3) x加入接近结晶的透明热原盐溶液中，以获得均匀颗粒状结晶物，进而降低结 块趋向。（NaPO3) x的加入量足以获得基于干盐的量〈lppm的聚偏磷酸钠含量。
[0008] 本发明目的在于提供一种制备盐的其它方法，其中利用少量添加剂同时导致表现 出良好流动性特性的盐晶体。
[0009] 本发明因此涉及制备盐组合物的蒸发结晶方法，包括其中形成包含（i)水、（ii) 待结晶的盐和（iii)基于母液重量为l-5ppm(mg/kg)添加剂的母液的步骤，其中所述添加 剂为水溶性丙烯酸类聚合物，和蒸发水以形成结晶盐的另一步骤。添加剂的更优选范围 为：L 5-5ppm、2_5ppm、2· 5-5、3_5ppm、3. 5-5ppm、4_5ppm、4· 5_5ppm、l· 5-4. 5ppm、2_4. 5ppm、 2. 5-4. 5ppm、3_4. 5ppm、3. 5-4. 5ppm、4_4. 5ppm、l. 5-4ppm、2_4ppm、2·5-4、3_4ppm、 3. 5-4ppm、l. 5-3ppm、2-3ppm和2. 5-3ppm。所得结晶盐表现出良好的流动性，意味着接近角 小于38°，优选小于35°。该流动性好于利用立方体形状（6个正方形面）或八面体形状 (八个面）晶体获得的流动性。
[0010] 此外，晶体的化学纯度仍足以允许它们用于膜电解池中。
[0011] 不希望受到理论的约束，该改善的流动性可能由正好形成至少50%十四面体形状 的晶体所引起。十四面体形状的晶体为14个面的晶体。可将其描述为具有近似球形形状 (也称作球状形状）或接近球体的形状。因为与立方体或八面体形状颗粒相比，球形形状颗 粒或球状形状颗粒具有改善的流动性，所以根据本发明的结晶盐具有改善的流动特性。
[0012] 添加剂为水溶性丙烯酸类聚合物。根据本发明的水溶性丙烯酸类聚合物为衍生自 (i)丙烯酸或其衍生物的单体或（ii)两种（或更多种）单体物质的重复亚单元的聚合物， 其中一种单体为丙烯酸或其一种衍生物（共聚物）。根据本发明的丙烯酸类聚合物还指酸 和盐形式。丙烯酸类聚合物优选为丙烯酸和马来酸和/或它们的盐的共聚物。当其在25°C 的温度和1巴的压力下在水（蒸馏水）中形成包含至少10克丙烯酸类聚合物/升水（蒸 馏水）的溶液时，将根据本发明使用的水溶性丙烯酸类聚合物定义为水溶性的。丙烯酸类 聚合物还可含有磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根基团。实例为膦基羧酸丙烯酸 类聚合物和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物的 重均分子量（Mw)优选为约1000至并包括约15000。
[0013] 在典型的结晶装置中，将（接近）饱和盐水的母液送入所谓的结晶器中。在结晶器 中，由于通过水的蒸发除去水而形成盐晶体。结晶装置可由一个结晶器或一个以上的连续 结晶器（多效装置）构成。在多效装置中，将一个结晶器的剩余母液如果需要与新鲜（接 近）饱和盐水一起送入下一结晶器中。可通过旋风分离器和/或淘析从排列的结晶器中取 出盐浆。
[0014] 盐结晶后，可将盐洗涤和/或干燥。可将盐完全或仅部分干燥。如果仅部分干燥 盐，则制得湿盐。
[0015] 术语湿盐用于命名包含相当量水的"主要是氯化钠"。更具体地，其为大于50重 量％由NaCl组成的含水盐。优选该盐包含大于90重量％ NaCl。更优选所述盐包含大于 92% NaCl，然而最优选基本为NaCl和水的盐。湿盐包含大于0. 5%，优选大于1. 0%，更优 选大于1. 5重量％水。优选其包含小于10重量％，更优选小于6重量％，最优选小于4重 量％水。盐通常包含2-3%水。所有重量百分数均基于全部组合物的重量给出。
[0016] 由本发明方法获得的（湿）盐可合适地用于电解应用，例如膜电解池中。其它优 势为有机化合物对盐的最小污染。所得盐也适用于氯气制备。 实施例
[0017] 制备实施例（对比）
[0018] 在真空蒸发器中于160毫巴的压力下将1500克来自天然来源的盐水加热直至沸 腾。当玻璃瓶接收器中接收约700ml水时停止蒸发。将盐浆过滤，接着在过滤器上利用高 纯度盐水洗涤。接着将盐离心和在流化床干燥器中干燥。在光学显微镜下检查所得晶体。 所得晶体为立方体形状。图1示出了所得晶体的随机样品。
[0019] 实施例1 [对比]
[0020] 储备溶液由1. 2克Acumer 4300(丙烯酸马来酸共聚物的50%水溶液，Mw = 2000) 和47. 5克水制成。将4. 8克该溶液加入3, 000克盐水中，导致盐水中的共聚物为20ppm。 如在制备实施例（对比）中那样在蒸发器中将1，500克该盐水加热直至已接收700ml冷凝 物。在光学显微镜下检查所得晶体，观察到约80%晶体为八面体。剩余晶体为十四面体（14 个面）形状。图2示出了所得晶体的随机样品。
[0021] 实施例2 [对比]
[0022] 重复实施例1，不同之处在于将1. 9克Acumer 4300水溶液加入3, 015克盐水中， 导致盐水中的聚合物为8ppm。大于70%所得晶体为八面体形状。图3示出了所得晶体的 随机样品。
[0023] 实施例3 [根据本发明]
[0024] 重复实施例1，不同之处在于将0. 971克Acumer 4300水溶液加入2, 999克盐水 中，导致盐水中的聚合物为4ppm。大于50%所得晶体为十四面体形状。图4示出了所得晶 体的随机样品。
[0025] 实施例4 [根据本发明]
[0026] 重复实施例1，不同之处在于将0. 483克Acumer 4300水溶液加入3, 004克盐水 中，导致盐水中的聚合物为2ppm。大于50%所得晶体为十四面体形状。图5示出了所得晶 体的随机样品。
[0027] 实施例5 [根据本发明]
[0028] 储备溶液由0. 53克Acumer 1051 (中和的丙烯酸类聚合物的43%水溶液，Mw = 2000-2300)和99. 56克水制成。将0. 66克该溶液加入1723克盐水中，导致盐水中的丙烯 酸类聚合物为lppm。在真空蒸发器中在160毫巴的压力下将该盐水加热直至沸腾。当在玻 璃瓶接收器中接收约1011克水时停止蒸发。将盐浆过滤，接着在过滤器上利用高纯度盐水 洗涤。接着将盐离心。在光学显微镜下检查所得晶体。大于50%所得晶体为十四面体形 状。
[0029] 实施例6 [根据本发明]
[0030] 储备溶液由1. 00克Acumer 1050 (丙烯酸类聚合物的50 %水溶液，Mw = 2000-2300)和99. 01克水制成。将1. 86克该溶液加入1859克盐水中，导致盐水中的丙烯 酸类聚合物为5ppm。在真空蒸发器中在160毫巴的压力下将该盐水加热直至沸腾。当在玻 璃瓶接收器中接收约839克水时停止蒸发。将盐浆过滤，接着在过滤器上利用高纯度盐水 洗涤。接着将盐离心和在流化床干燥器中干燥。在光学显微镜下检查所得晶体。大于50% 所得晶体为十四面体形状。剩余晶体为八面体形状。图6示出了所得晶体的随机样品。
[0031] 测试实施例
[0032] 该实施例首先显示出与未经处理的盐（立方体形状晶体）相比，加入2. 6ppm丙烯 酸类聚合物对由此制备的盐（根据本发明）的流动性的影响。未经处理的盐（立方体形状 晶体）根据制备实施例（对比）制备，且在下文也称作参考盐。
[0033] 以2. 05升/400m3的量将市售的丙烯酸类聚合物Acumerl050 (Mw = 2000-2300, 50 重量％水溶液）加入饱和进料盐水中。有效浓度因此为2. 6ppm聚合物。大于50%所得晶 体为十四面体形状。装置测试持续28小时，在此过程中制备约2500吨盐。利用盐水和水 将盐洗漆，并在尚心机中部分干燥。
[0034] 如下测定该盐的流动性能并与参考盐进行比较。
[0035] 在将添加剂加入饱和进料盐水中之前，取第一参考盐样品（样品1 (参考盐））。然 后，在将添加剂加入饱和进料盐水下由制得的盐取两个样品（样品2和3(2. 6ppm))。然后 由制得的盐取第二参考样品，所述盐同样在不将任何添加剂加入饱和进料盐水下制备，由 此再次制得参考盐（样品4(参考盐））。图7-10示出了所得晶体的随机样品。
[0036] 结果如表1所示。
[0037] 通过利用实验室设备测定临界接近角和间隙宽度测试流动性。临界接近角为如图 11所示的角α 12。临界接近角为松散粉末的重要参数，因为其为粉末在处理和储存过程中 流动容易程度的度量。临界接近角从干燥的立方体形状参考盐的38°降低为根据本发明的 包含2. 6ppm丙烯酸类聚合物的干燥盐组合物的34. 5°。这是流动性的明显改善。间隙宽 度表示粉末开始流动的间隙大小。其是粉末在松散储存过程中因为差流动性形成桥接的能 力的度量，间隙越小，流动性越高。间隙宽度从3mm降低为2_。这是明显的改善。
[0038] 进行另一测试以测定盐的内摩擦。利用Jenike剪切室测定内摩擦角。在Jenike 剪切室中，将力垂直地应用于适量粉末。然后将力应用于样品的侧面。利用电动机增加力 直至粉末开始滑移。记录将粉末推至侧边所需的力，其取决于垂直应用的力。通过就几个 垂直力测量所需力和就结果制图，获得一条具有斜率的近似直线，所述斜率为粉末内摩擦 的度量。摩擦角越小，松散粉末越容易在其自身重量的应力下流动。湿参考盐的平均摩擦 角为49°，而根据本发明的湿盐组合物的平均摩擦角为42. 5°。这清楚地表明根据本发明 的湿盐组合物的流动性更好。
[0039] 在利用防结块材料处理后将25吨的湿盐堆储存在干燥的仓库中。周期性地进行 测试以测定储存的盐的流动性。该储存稳定性通过穿透测试利用装有扭力计的手动操作的 地钻测定。通过旋转将地钻手动钻入盐堆。在特定深度，对旋转的阻力变得高于扭力计的 预设值，扭力计开始滑动。记录在该位置的穿透深度，其是松散粉末对例如推土机或装载机 的穿透的阻力的度量。使用扭力计预设值为12. 5Nm，储存9天后穿透值从参考盐的9. 9cm 提高至根据本发明的盐组合物的33cm。这是明显的改善。
[0040] 不同流动性测试的结果归纳于表2中。表2中的数值分别为样品1和4以及样品 2和3的数量平均。所有测试均清楚地表明与未经处理的盐相比，根据本发明的盐组合物的 流动能力是优异的。根据本发明的其它实施例产生类似结果。
[0041] 表 1
[0042]
【权利要求】
1. 制备盐组合物的蒸发结晶方法，所述方法包括其中形成包含水、待结晶的盐和基于 母液重量为l_5ppm添加剂的母液的步骤，其中所述添加剂为水溶性丙烯酸类聚合物，和蒸 发水以形成结晶盐的另一步骤。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酸类聚合物含有磺酸根或膦酸根基团。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酸类聚合物为丙烯酸和马来酸和/或它们的 盐的共聚物。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法进一步包括结晶盐的洗涤步骤。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，所述方法进一步包括结晶盐的干燥步骤，其中 仅部分干燥结晶盐，从而制备湿盐。
6. 由根据权利要求1-5中任一项的方法获得的盐在电解工艺中的用途。
7. 根据权利要求6的用途，其中电解工艺使用膜电解池。
【文档编号】C01D3/24GK104411639SQ201380034842
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】F·斯皮雅克曼, R·A·G·M·伯格沃尔特 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司