一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法
【专利摘要】一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将质量分数为1～3%的氧化石墨烯悬浊液置于带超声装置的搅拌反应釜中，超声处理0.2～2.0h；（2）将浓度为0.08～0.12mol/L的硫酸铁溶液和浓度为0.16～0.24mol/L的正钒酸钠溶液，同时以200～600mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50～400rpm，用氨水调节pH为2～8，反应0.5～4.0h；（3）加入聚苯胺，搅拌，陈化，过滤，洗涤，干燥，即成。本发明通过氧化石墨烯原位生长钒酸铁合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前躯体，其颗粒细小均匀，合成的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料电化学性能优异。
【专利说明】一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]现有锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元系及磷酸铁锂。其中，钴酸锂、镍钴锰三元系及磷酸铁锂是主流材料，但是钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵。层状的锰酸锂虽然具有285mAh/g的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，且高温下的结构稳定性有待加强。镍钴锰酸锂遇高温会分解产生氧气，存在不安全的隐患，同时Ni和Co属于战略物资，价格昂贵，价格上扬较大。磷酸铁锂材料存在电子和离子导电性差的缺点，从而限制了进一步应用，因此，寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。
[0003]具有橄榄石结构和单斜结构两种主物相的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料因其具有理论比容量高(介于170mAh/g和197mAh/g之间)、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前锂离子电池正极材料的重要发展方向。然而，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的电子导电性仍有待提高。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，提供一种可提高磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料电子导电性能，实现复合材料导电碳层均匀分布，能有效提高电池循环性能和低温性能的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:`
(1)氧化石墨烯分散:将质量分数为I~3%的氧化石墨烯悬浊液置于带超声装置的搅拌反应釜中，在20~40KHz条件下超声处理0.2~2.0h ;
(2)将浓度为0.08~0.12mol/L的硫酸铁溶液和浓度为0.16~0.24mol/L的正钒酸钠溶液，同时以200~600mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50~400rpm，用氨水调节pH为2~8，反应0.5~4.0h,生成钒酸铁，控制钒酸铁与氧化石墨烯的质量比为 100: 5 ~10 ;
(3)加入聚苯胺，其中聚苯胺与钒酸铁的质量比为5~10:100，然后以150~250rpm速度搅拌0.2~0.6h，陈化2-4h后，过滤，洗涤，干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4 (VO4) 4.XH2O/氧化石墨烯粉末。
[0006]进一步，步骤(2)中，干燥方式为鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥，所述鼓风干燥的温度为80~140°C，时间为3~6h ;所述冷冻干燥的温度为-50~_20°C，时间为10~30h ；所述真空干燥的温度为80~120°C，真空度为-0.1~OMPa，时间为5~10h。
[0007]研究表明，石墨烯以其优异的电子流动性可以大大提高磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的电子导电性能，本发明通过氧化石墨烯原位生长钒酸铁合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的前躯体Fe4(VO4)4.XH2O/氧化石墨烯粉末，其颗粒细小均匀，合成的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料电化学性能优异，在0.5C充放电条件下，环境温度为-20°C时的放电容量为常温(25°C)放电容量的92.8%，循环100次后仍保持98.4%。
[0008]本发明原料来源广泛，工艺流程简单，产品质量好且稳定，成本低，特别适合于低温下锂离子电池的应用，为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源(钒酸铁为磷酸铁锂-磷酸钒锂提供钒源和铁源)。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的XRD图谱；
图2为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的SM图谱；
图3为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料在0.5C充放电倍率下，常温(25°C)和低温(_20°C)首次充放电曲线图；
图4为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料在0.5C、_20°C条件下的放电循环曲线图。
【具体实施方式】
[0010]下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
[0011]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)将85.5g质量分数为2%的氧化石墨烯悬浊液置于5L带超声装置的搅拌反应釜中，在30KHz条件下超声处理0.5h ；
(2)将39.9g硫酸铁加入到IL去离子水中配成浓度为0.lmol/L的硫酸铁溶液，将36.8g正钒酸钠加入到IL去离子水中配成浓度为0.2mol/L的正钒酸钠溶液；然后同时将配好的硫酸铁溶液和正钒酸钠溶液以400mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为200rpm,用氨水调节pH至6,反应1.0h ；
(3)加入3.0g聚苯胺，以细化钒酸铁颗粒的粒径，然后以200rpm速度搅拌0.5h，陈化3h后，过滤，洗涤，于100°C条件下鼓风干燥5h，得38.4g磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4 (VO4) 4.XH2O/氧化石墨烯粉末。
[0012]本实施例所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的XRD图谱，如图1所示；所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的SEM图谱，如图2所示。
[0013]样品测试:以38.4gFe4 (VO4)4.χΗ20/ 氧化石墨烯粉末、52.0g LiH2PO4 和 40.0g 抗坏血酸为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨Ih后，于100°C干燥8h，再在Ar/H2(95:
5)保护下于600°C焙烧12h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0014]所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在0.5C充放电倍率下，常温(25°C )和低温(_20°C)首次充放电曲线图，如图3所示；所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在
0.5C、-20 V条件下的放电循环曲线图，如图4所示。
[0015]本实施例所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.5C充放电条件下，环境温度为常温(25°C)时，放电比容量为146.2mAh/g, _20°C时的放电容量为135.7mAh/g，循环100次后放电容量为133.5mAh/g，容量保持率为98.4%。[0016]实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)将136.Sg质量分数为2%的氧化石墨烯悬浊液置于5L带超声装置的搅拌反应釜中，在20KHz条件下超声处理0.2h ；
(2)将31.99g硫酸铁加入到IL去离子水中配成浓度为0.08mol/L的硫酸铁溶液，将29.44g正钒酸钠加入到IL去离子水中配成浓度为0.16mol/L的正钒酸钠溶液；然后同时将配好的硫酸铁溶液和正钒酸钠溶液以200mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50rpm，用氨水调节pH为2，反应Ih ；
(3)加入3.5g聚苯胺,然后以200rpm速度搅拌0.5h,陈化2h后，过滤,洗漆，于-50°C条件下冷冻干燥20h，得30.36g磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4 (VO4) 4.χΗ20/氧化石墨烯粉末。
[0017]样品测试:以30.36gFe4 (VO4) 4.χΗ20/ 氧化石墨烯粉末、4L 6g LiH2PO4 和 32.0g 抗坏血酸为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨Ih后，于100°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保护下于600°C焙烧12h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0018]本实施例所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.5C充放电条件下，环境温度为常温(25°C)时，放电比容量为126.7mAh/g, _20°C时的放电容量为75.6mAh/g，循环100次后放电容量为56.4mAh/g，容量保持率为74.6%。
[0019]实施例3
本实施例包括以下步骤:`
(1)将90.Sg质量分数为2%的氧化石墨烯悬浊液置于5L带超声装置的搅拌反应釜中，在40KHz条件下超声处理2h ；
(2)将47.98g硫酸铁加入到IL去离子水中配成浓度为0.12mol/L的硫酸铁溶液，将44.16g正钒酸钠加入到IL去离子水中配成浓度为0.24mol/L的正钒酸钠溶液；然后同时将配好的硫酸铁溶液和正钒酸钠溶液以600mL/h的速度加入到反应釜中，控制搅拌速度为400rpm,用氨水调节pH至8,反应4h ；
(3)加入3.8g聚苯胺，然后以200rpm速度搅拌0.5h,陈化4h后，过滤，洗漆，于90°C、-0.1MPa条件下干燥8h，得45.34g磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4 (VO4) 4.XH2O/氧化石墨烯粉末。
[0020]样品测试:以45.34gFe4 (VO4)4.χΗ20/ 氧化石墨烯粉末、62.4g LiH2PO4 和 48.0g 抗坏血酸为原料，以乙醇为介质，于1000rpm高速球磨Ih后，于100°C干燥8h，再在Ar/H2(95:5)保护下于600°C焙烧12h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0021]所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料0.5C充放电条件下，环境温度为常温(25°C)时，放电比容量为134.8mAh/g，-20°C时的放电容量为114.1mAh/g，循环100次后放电容量为102.9mAh/g,容量保持率为90.2%。
【权利要求】
1.一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)氧化石墨烯分散:将质量分数为I~3%的氧化石墨烯悬浊液置于带超声装置的搅拌反应釜中，在20~40KHz条件下超声处理0.2~2.0h ; (2)将浓度为0.08~0.12mol/L的硫酸铁溶液和浓度为0.16~0.24mol/L的正钒酸钠溶液，同时以200~600mL/h的速度加入到搅拌反应釜中，控制搅拌速度为50~400rpm，用氨水调节pH为2~8，反应0.5~4.0h,生成钒酸铁，控制钒酸铁与氧化石墨烯的质量比为 100: 5 ~10 ; (3)加入聚苯胺，其中聚苯胺与钒酸铁的质量比为5~10:100，然后以150~250rpm速度搅拌0.2~0.6h，陈化2-4h后，过滤，洗涤，干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体Fe4 (VO4) 4.XH2O/氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，干燥方式为鼓风干燥、冷冻干燥或真空干燥，所述鼓风干燥的温度为80~140°C，时间为3~6h ;所述冷冻干燥的温度为-50~_20°C，时间为10~30h ;所述真空干燥的温度为80~120°C，真空度为-0.1MPa~0，时间为5~10h。
【文档编号】C01B25/45GK103833083SQ201410104093
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2014年3月20日
【发明者】张佳峰, 张宝, 李晖, 郑俊超, 王小玮, 袁新波 申请人:中南大学