一种无机化合物Na2Sn(IO3)6，其制备方法及用途与流程

本发明涉及一种新型非线性光学晶体材料。

背景技术：
非线性光学晶体是重要的光电功能材料，可以制备成的各种晶体器件，如倍频器件、电光开关、高速光探测器件以及全息存储元件等，被广泛应用于光电技术领域。大量具有非心结构的金属碘酸盐表现出优异的二阶非线性光学性能，吸引了人们广泛的研究兴趣。简单的三元碘酸盐，如上世纪七十年代就开始研究的α-HIO3、α-LiIO3以及一些新报道的NaI3O8、α-Cs2I4O11等，均表现出优良的二阶非线性光学性能。近年来，碘酸盐的研究工作拓宽到混金属四元碘酸盐体系，尤其是含d0过渡金属离子的混金属碘酸盐，并发现了大量新型的碘酸盐非线性光学材料，如NaVO2(IO3)2(H2O)、K(VO)2O2(IO3)3、RbMoO3(IO3)、BaNbO(IO3)5、Li2Ti(IO3)6、Na2Ti(IO3)6等，它们均表现出极强的倍频效应。本申请进一步拓宽四元碘酸盐的研究，首次将Sn4+离子引入到碘酸盐中，发现了新型的四元碘酸盐Na2Sn(IO3)6，相关工作至今尚未见文献报道。Na2Sn(IO3)6表现出强的倍频效应以及宽的透光范围，是具有应用价值的新型非线性光学晶体材料。

技术实现要素：
为解决上述问题，本申请提供一种无机化合物，其特征在于，化学式为Na2Sn(IO3)6，属于六方晶系，空间群为P63，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞体积为优选地，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞体积为所述无机化合物Na2Sn(IO3)6的晶体结构如图1所示。每个Sn原子与6个O原子连接成的SnO6八面体，与六个由每个I原子与3个O原子连接形成的IO3四面体通过共顶点相连形成[Sn(IO3)6]2-阴离子单元，[Sn(IO3)6]2-阴离子单元通过阳离子Na+连接形成三维结构。该[Sn(IO3)6]2-阴离子单元中，六个IO3基团均沿c轴方向平行排列，极化作用相互叠加。本发明提供了上述无机化合物Na2Sn(IO3)6的的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，将钠源、锡源、碘源和水混合后，于180～250℃晶化温度下晶化得到。所述钠源，为含有钠元素的物质；所述锡源，为含有锡元素的物质；所述碘源，为含有碘元素的物质。本领域技术人员，可根据实际需要，选择合适的钠源、锡源、碘源及其配比。优选地，所述钠源、锡源、碘源和水混合的摩尔比例为钠源:锡源:碘源:水＝0.5～30:1:10～200:20～3000；进一步优选的范围为钠源、锡源、碘源和水混合的摩尔比例为钠源:锡源:碘源:水＝2～12:1:50～120:120～600；其中钠源的摩尔数以其中所含钠元素的摩尔数计；锡源的摩尔数以其中所含锡元素的摩尔数计；碘源的摩尔数以其中所含碘元素的摩尔数计。优选地，所述晶化温度为220～240℃，晶化时间不少于20小时。优选地，所述晶化时间为24～240小时。优选地，所述钠源任选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氧化钠、氯化钠、碘酸钠和氟化钠中的一种或几种。优选地，所述钠源任选自氢氧化钠和/或碳酸钠。优选地，所述锡源任选金属锡粉、氧化锡和氯化亚锡中的一种或几种。优选地，所述碘源任选自五氧化二碘和碘酸中的一种或两种。所述无机化合物Na2Sn(IO3)6，可用于制备激光频率转换器件。所述无机化合物Na2Sn(IO3)6，可用于实现波长为1.064μm的激光光束的二倍频或三倍频谐波输出。本申请还提供一种激光频率转化器，其特征在于，包含所述无机化合物Na2Sn(IO3)6。本申请还提供一种激光频率转化器，其特征在于，包含由上述任一方法制得的无机化合物Na2Sn(IO3)6。优选地，所述激光频率转化器，可用于将波长为1.064μm的激光光束的二倍频或三倍频谐波输出。本申请所述技术方案的有益效果为：提供了一种新的化合物Na2Sn(IO3)6，以及该化合物的制备方法和用途。采用水热法，生长得到了无色的Na2Sn(IO3)6晶体。利用调Q的Nd:YAG激光器输出的波长为1.064μm的激光作为基频光进行粉末倍频测试，表明化合物Na2Sn(IO3)6晶体具有较大的倍频效应，约为KH2PO4(KDP)晶体的12倍，且能实现相位匹配。该倍频效应约为目前广泛使用的BBO晶体的两倍。紫外-可见-近红外漫反射光谱测试表明该晶体具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边约为300nm(见图3)。鉴于以上初步的测试结果，可以预期化合物Na2Sn(IO3)6晶体可以用来制备实现Nd:YAG激光器的二倍频或三倍频激光输出的谐波发生器，将在非线性光学领域中获得广泛的应用。化合物Na2Sn(IO3)6晶体还有可能在电光调制、光折变信息处理等领域得到重要应用。应理解，在本申请披露的技术方案范围内中，本申请的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。根据本申请公开的技术方案，本领域技术人员有动机根据实际生产的需要，通过选择锡源、钠源和碘源的种类；选择合适原料配比、晶化温度和晶化时间，以达到理想的技术效果。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。附图说明图1是所述无机化合物Na2Sn(IO3)6的晶体结构示意图。图2是样品1#的X射线衍射图谱；其中a是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱；b是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。图3是样品1#的漫反射吸收透过光谱。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。作为一个制备无机化合物优选Na2Sn(IO3)6的优选实施方案，具体步骤如下：将原料NaOH、SnCl2与I2O5和水密封于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180～250℃，反应时间为1～10天，然后缓慢降温至30℃，降温速度是0.5～150℃/天，过滤清洗，即可获得无色的Na2Sn(IO3)6晶体。其中原料NaOH可以Na2CO3或NaF代替，原料SnCl2可以用Sn粉或SnO2代替，原料I2O5可以用HIO3代替。实施例1采用水热合成法合成无机化合物Na2Sn(IO3)6晶体将钠源、锡源、碘源和水按照一定比例混合，密封于25mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入箱式电阻炉中，在晶化温度下晶化一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到无色针状Na2Sn(IO3)6晶体。钠源、锡源、碘源的种类，各原料的配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。表1Na2Sn(IO3)6合成条件与样品编号的关系a钠源的摩尔数以其中所含钠元素的摩尔数计；锡源的摩尔数以其中所含锡元素的摩尔数计；碘源的摩尔数以其中所含碘元素的摩尔数计实施例2无机化合物Na2Sn(IO3)6的晶体结构解析采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～12#进行结构解析。其中单晶X射线衍射在美国Agilent公司SuperNovaCCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.09×0.07×0.04mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。粉末X射线衍射在日本RIGAKU公司MiniflexII型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为30kV/15A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为1.25deg/0.3mm/1.25deg，扫描范围5-85°，扫描步长0.02°。其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～12#化学式均为Na2Sn(IO3)6，均属于六方晶系，P63空间群，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，，晶胞体积为其晶体结构如图1所示。以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞体积为样品1#各原子坐标如表2所示:表2样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～12#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。以样品1#为典型代表，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。实施例3倍频测试实验及结果样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的532nm的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品与标准样品KDP晶体研磨，用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为25-45μm，45-53μm、53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、210-300μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。测试结果表明化合物Na2Sn(IO3)6晶体具有极大的倍频效应，约为KH2PO4(KDP)晶体的12倍，且能实现相位匹配。实施例4漫反射吸收光谱测试样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。晶体样品研磨成粉末，以BaSO4作为参照底物。测试结果表明化合物Na2Sn(IO3)6具有较宽的透过范围，其紫外截止边约为300nm(见图3)。以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。